0 前言

我国钨冶炼原料主要有三种：黑钨矿、白钨矿及黑白钨混合矿。虽然我国的黑钨资源少于白钨资源，但由于历史原因，加之黑钨比白钨易采、易选、易冶，因此在钨资源的开发利用上却是以资源较少的黑钨矿为主，我国的白钨矿（包括黑白钨混合矿）生产能力仅占钨矿山生产能力的6.5 %，白钨精矿产量约占钨精矿总产量的8 %。这势必导致我国黑钨矿资源的过快枯竭。近10年来，我国新探明的钨矿床中独立钨矿床占85 %，这些独立矿床又以白钨为主，白钨矿储量增加的幅度大大超过黑钨矿储量的增长。1986年以来新增探明独立钨矿储量中，白钨矿占85 %，为黑钨矿的5.7倍，且多为大、中型规模。从上世纪70年代末到80年代后期，保有黑钨矿探明储量占探明钨矿储量的百分比已由49.5 %下降到23 %^[1]。

综上可见，钨冶金企业从处理黑钨矿为主转轨为处理白钨为主，从只能处理标准精矿转轨为既能处理标准精矿，又能处理复杂的黑白钨混合次精矿甚至中矿已势在必行。市场上销售的黑钨精矿中常混有白钨，使钨冶金企业面临新的技术挑战。因此，钨冶金企业应充分发挥冶金技术的优势，根据不同原料的特点，研究开发最适应的处理工艺，提高我国钨资源的利用率，保证钨冶金工业的可持续发展。为此，本文提出一种基于碱分解的黑白钨矿处理方法。

1 试验方法 1.1 原料成分

实验原料为市售黑白钨混合矿，经分析其中白钨矿占72 %，黑钨矿占28 %，WO₃含量为56 %。

1.2 试验设备

主要实验设备为FYXD型0.5 L小型电加热永磁旋转搅拌高压釜, 如图 1所示。

1.3 试验操作

NaOH分解黑白钨混合矿的试验在FYXD型0.5 L高压釜内进行。将反应物黑白钨混合矿、NaOH、水和添加剂A一起加入反应器内，旋紧釜盖，通冷却水，接通电源，打开温控器开关，设定分解温度；打开加热开关调节电压；打开搅拌器开关，调节搅拌转速。反应从升至分解温度开始计时，恒温反应2 h后，关闭加热及搅拌器开关，分别将旋钮旋至最低值，关闭电源开关。待高压釜通水冷却至常温后关闭冷却水，打开釜盖。取出反应器，将反应产物及反应器洗水一起用真空抽滤机过滤，并用热水洗涤滤饼数次，滤饼放入鼓风干燥箱内于150 ℃烘干，称重，滤饼用比色法分析WO₃的百分含量，滤液用重量法分析WO₃的百分含量。再根据黑白钨混合矿中WO₃的百分含量计算黑白钨混合矿分解率。

2 试验结果与讨论 2.1 添加剂A用量对黑白钨混合矿分解率的影响

取黑白钨混合矿200 g，在温度为180 ℃，液固比0.8 :1，碱用量1.6倍，搅拌转速600 r/min的条件下试验，结果见表 1。

影响黑白钨混合矿分解率的主要反应是白钨成分与NaOH的反应，即：

反应为可逆反应，在25 ℃时反应的平衡常数为2.5×10^-4，根据文献[2]报道，此值只在25 ℃下极稀溶液中才比较准确，所以被认为NaOH分解白钨是不可能的。但通过研究发现^[2], 反应的平衡浓度商Kc 〔Kc=（Na₂WO₄）/（NaOH）²〕随温度的升高和NaOH浓度的增加而迅速增大, 如在温度为70 ℃，NaOH为5.35 mol/L时，Kc为7.46 ×10³；温度为150 ℃，NaOH为4.061 mol/L时，Kc为2.05 ×10⁴。说明在高温和高碱浓度条件下，NaOH分解白钨能自动进行。在试验中，加入了添加剂A，其作用在于改善传质条件，同时抑制逆反应的发生，添加剂A的加入促使白钨与NaOH反应生成的Ca（OH）₂转化为溶度积更小、更难溶的化合物，其反应式如下：

因此，白钨碱分解反应在一定温度和碱浓度下, 通过加入添加剂A就向正方向进行，使得黑白钨混合矿中白钨成分得以分解彻底，进而使黑白钨混合矿分解率得以提高。

由表 1的结果可以看出，在上述技术条件下，添加剂A用量越多，黑白钨混合矿的分解率越高。考虑到添加剂A的用量过大会影响以后的离子交换反应产品杂质含量，因此，确定添加剂A用量为1.5~2倍为宜。

2.2 NaOH用量对黑白钨混合矿分解率的影响

取黑白钨混合矿200 g，在温度为180 ℃，添加剂A用量为1.8倍，搅拌转速600 r/min，液固比0.8 :1的条件下试验，结果见表 2。

表 2表明在上述技术条件下，NaOH用量增加，有助于提高黑白钨混合矿的分解率，但是当NaOH用量增加到1.8倍以后，分解率的提高并不明显，从节约分解试剂考虑，NaOH用量确定为1.6~1.8倍比较合适。

2.3 液固比对黑白钨混合矿分解率的影响

取黑白钨混合矿200 g，在温度为180 ℃，添加剂A用量为1.8倍，搅拌转速600 r/min，碱用量1.6倍的条件下试验，结果见表 3。

表 3的结果表明在上述技术条件下，降低液固比，有助于提高黑白钨混合矿的分解率，但考虑到液固比过低，搅拌电机电流过大，而且容易导致搅拌锚损坏，因此确定液固比为0.8 :1。

2.4 搅拌转速对黑白钨混合矿分解率的影响

取黑白钨混合矿200 g，在温度为180 ℃，添加剂A用量为1.8倍，液固比0.8 :1，碱用量1.6倍的条件下试验，结果见表 4。

表 4结果表明在上述技术条件下，搅拌转速对黑白钨混合矿的分解率影响不明显，这说明搅拌转速对分解反应的影响不大。综合考虑，取搅拌转速为550~650 r/min。

3 结论

（1）通过试验，确定该黑白钨混合矿NaOH分解的工艺条件应为：温度180 ℃，液固比0.8 :1，碱用量1. 6倍，搅拌转速550~650 r/min，保温时间2 h，添加剂A用量为1.5~2倍。

（2）工业生产中，为防止压滤机滤板高温变形，碱分解后放出的料液不能马上进行固液分离，Ca（OH）₂容易与Na₂WO₄反应再次生成溶度积更低的CaWO₄，导致压滤渣钨含量升高，试验也证明，碱分解料液放出后迅速进行降温冷却有助于抑制这种反应的发生。