0 引言

广西河池大厂地区产出的脆硫锑铅（Pb₄FeSb₆S₄）精矿是一种多金属矿物，除含有主金属锑和铅外，还伴生一定量的锌、银、铜、铋、铟等有价成分，其化学成分如表 1所示。

河池地区有许多以冶炼铅锑复合矿为主的冶炼企业，这些企业一般都采用沸腾焙烧脱硫，焙砂压团或与精矿配料烧结后送鼓风炉还原熔炼产出铅锑合金这一成熟工艺。在这一冶炼流程中，伴生的银铜进入底铅中，通过铅精炼系统富集回收；锌大部分进入鼓风炉渣中，一般堆存或弃去。铟则几乎平均分配于粗合金、炉渣和烟灰中^[1]。因技术条件所限，多数企业只回收了进入粗合金或烟尘中的有价成分，而鼓风炉渣则因量大、难处理等原因，仅经水淬后堆存起来，既占用场地，又有二次污染的隐患。

近年来，由于矿产资源紧张，有色金属产品价格高涨，因此对堆存的鼓风炉渣进行处理，回收其中的铅锌锑铟等成分，具有重要的现实意义。

1 处理方法的选择

对于冶金炉渣的再处理，现有的方法有以下几种。

（1）回转窑法（即Waeltz法）。过去主要用来处理低锌氧化矿、采矿废石，现在企业大量使用此法处理湿法炼锌厂的浸出渣，有时也用于挥发炼铅鼓风炉的高锌炉渣。

（2）烟化炉烟化法。烟化法是典型的“熔池熔炼”，该法在我国用于挥发炼铅鼓风炉的高锌炉渣已有40多年历史，但一般都是处理热的熔融炉渣，偶尔搭配处理少量冷渣，很少有单独处理冷渣的例子。另外我国炼锡企业也以此法处理炼锡渣，所不同的是，需要额外加入硫化剂，使锡呈硫化物形态挥发。

（3）电热烟化法。其实质是在电炉内往熔渣中加入焦炭使金属氧化物还原并挥发出来^[2]。

目前企业堆存的水淬渣富含锌、铅、锑及少量铟，可以考虑通过在高温下创造强还原条件，使之还原后以挥发分离，进入烟气中，经收尘捕集回收。某厂采用烟化炉进行了试生产，并取得了较好的效果。

2 烟化用的原料和设备 2.1 烟化原料

表 2是河池市某冶炼厂堆存的鼓风炉水淬渣取样分析结果，可见其中的有价成分含量较高，具有回收价值。所加原料全部为冷料，为减少焦粉消耗，拌以部分粉煤直接投入炉内。

因水淬渣本身为熟料，因此一般不另加熔剂，只在特殊情况下加入少量铁矿石。

2.2 烟化的燃料和还原剂

在烟化过程中使用碳质燃料，其中的炭和氢兼作还原剂。一般而言，还原剂中含氢愈多，则烟化过程的效果愈好，因此首先考虑选用粉煤作还原剂。其中烟煤的固定碳低，且硬度小，易于制粉，燃烧速度快，对快速升温有利。并且含有较多的氢，氢的还原作用强烈，有利于渣中有价金属成分的快速还原。这一点在生产实践也得到了证实。因此，确定以烟煤为燃料和还原剂，只在开炉时少量使用焦炭。焦粉和粉煤的成分如表 3。

2.3 生产设备及工艺流程

主要生产设备为烟化炉，配套设备包括：粉煤破碎、供煤系统，表面冷却器及布袋收尘系统。其工艺流程见图 1。

烟化炉结构与用于处理铅冶炼渣的烟化炉结构基本相同，不同之处主要有以下3点。

（1）冷渣烟化炉需设置二个风口，上渣口在风口水平面以上，放渣后风口平面上能存留一部分液态渣，这样可不停风和煤，即刻开始熔化冷料。只有需要停炉时，才将底渣口打开，放尽炉内弃渣。

（2）风口直径大。由于熔化冷料时，粉煤的消耗量比热渣化炉增加许多，所以吹入炉内的空气量也增加许多，风口比也就相应增大。

（3）风口以下熔池深度较大。有些块度较大的冷料会沉入烟化炉底。为避免冷渣堵塞造成风口不畅，同时增加液态渣热容量，有利于冷渣的熔化^[3]。

3 烟化反应原理及生产条件控制 3.1 烟化反应的基本原理

用烟化炉处理铅锑炉渣的烟化过程实质是还原挥发过程，即把粉煤和(或)焦粉与空气(或富氧空气)的混合物鼓入烟化炉内的液体炉渣中，使熔渣中的Pb、Zn、Sb、In氧化物还原成金属蒸气，蒸汽压比较高的氧化铅、氧化锑铅还可能以化合物形态直接挥发，金属蒸气和氧化物随烟气一道进入炉子上部空间，被专门补入的空气（或炉气）再次氧化，随烟气逸出并被捕集于收尘设备中，以粗氧化锌形式回收。

热力学研究表明，当温度在1 200 ℃以上时，ZnO和ZnO·Fe₂O₃的还原已进行得相当完全，硅酸锌也大部分还原。ZnO还原动力学的研究表明，当炉渣中碳、氧化锌摩尔比(C/ZnO)≥0.75时，ZnO的还原程度达到99.98 %~99.99 %；但当C/ZnO降至0.5时，ZnO的还原程度只有72.9 %^[4]。由此可见，ZnO的还原必须有足够的还原气氛。而铅化合物的还原比锌化合物容易，铅的挥发速度比锌大，所以在满足锌挥发的条件下，铅的挥发已相当彻底了。锑的氧化物Sb₂O₃容易挥发，在1 200 ℃时，其蒸汽压已达38.263 kPa^[1]，故其挥发也很完全。铟则无论金属单质还是氧化物都较难以挥发，只有其硫化物易于挥发。而烟化过程的气氛难以满足铟硫化的条件，故铟的挥发率相对较低。

3.2 烟化操作的技术条件

根据烟化过程中反应的不同，可将烟化过程大致分为投料和吹炼两段。前一阶段为投料，并使之升温熔化；第二阶段才是熔渣还原，有价成分挥发入烟。可见有价成分的挥发主要是在第二阶段。

3.2.1 烟化温度和时间

温度升高，有利于提高炉子还原能力，加快渣中有价金属的挥发速度，但当温度超过1 350 ℃时，FeO就有可能被还原，造成炉内积铁或形成锌—铁合金，影响烟化过程进行。温度过低，不但挥发速度降低，还会使炉渣粘度上升，流动性变差，放渣困难，甚至死炉。生产实践将挥发中温度控制在1 250 ℃左右。

在时间分配上，因为是全冷料入炉，冷渣受热熔化缓慢，故投料过程持续很久，一般长达1.5~2.5 h。一台风口区截面积5.3 m²左右的烟化炉，每个作业周期投入的总渣量约12 t，加料作业时需要分批多次加入，并且在加料过程中要密切观察炉温的变化，避免因短时间内加入大量冷料而使炉温急剧下降，造成操作困难甚至死炉。待炉渣全部加完，并完全熔化后，加大粉煤量进行还原吹炼，持续时间约2 h即可达到满意的烟化效果，吹炼时间超过2 h后若再继续吹炼，燃料消耗很大，而金属的挥发率增加很小，经济上不合算。

3.2.2 燃料和还原剂的粒度与用量

在还原烟化过程中固体炭和CO同时起作用，为了获得更大的反应面积，粉煤的粒度愈细愈好。因为细粒粉煤比表面积大，有利于迅速升温和还原。因此，入炉烟煤预先细磨到0.074 mm占85 %以上。

燃料和还原剂的用量主要受3个因素影响：一是渣含水量，含水越高，需要消耗的热量越多；其次是渣中有价金属含量越高，金属挥发量越大，消耗的热量也越多；第三是受操作水平影响。实际用量约为冷渣的0.35~0.45倍。

3.2.3 鼓风强度及过剩空气系数

鼓风强度也是影响挥发速度的一个重要因素，因为炉温、CO/CO₂比、气体量和金属蒸汽压等都与鼓风强度有关，而鼓风强度的大小又决定于燃料消耗和过剩空气系数a值。生产过程中的a值并非一成不变，在升温熔渣过程中a值控制在0.9左右，使粉煤充分氧化燃烧，以强化供热，提高温度，加速冷渣熔化；转入还原期后，调整a值为0.6~0.7，使炉内转为强还原性气氛，促使渣中的有价金属充分还原并挥发。

4 烟化产物及技术经济指标 4.1 烟化产物

水淬渣经烟化产出的氧化锌粉，实际上是由ZnO、PbO、Sb₂O₃等金属氧化物以及少量未来得及反应的料渣和粉煤组成。其中布袋收尘室中产出的粗氧化锌质量较好，烟道、表面冷却器等处产出的少量块状烟尘品质较差，炉内及炉顶也结有少量氧化锌粉，不过这些块状烟尘的产量不大，而有价成分含量也比较高，一般与布袋尘一起作为产品外卖或送浸出处理。这两类粗氧化锌的典型成分均列于表 4。

在烟化过程中，因炉内烟气流速较快，有少量细粒水淬渣甚至粉煤，未来得及反应就随烟气逸出，沉降在近炉端的烟道内，成为劣质烟道尘。这部分烟尘的有价成分含量较低，必须作为返料返回烟化炉重新烟化处理。返料的典型成分见表 4。

经烟化处理后排出的炉渣，所含有价成分已经非常低，但铁含量较高，经水淬后可作为生产水泥的原料。弃渣中Pb < 0.05 %、Sb < 0.05 %、In < 100 g/L，Zn降至2 %左右。其典型成分如表 5。

4.2 烟化作业的技术经济指标

某厂一台风口区截面积5.3 m²烟化炉2007年全年投入铅锑复合矿鼓风炉冷渣18 500 t，产出布袋尘2 144.76 t，氧化锌粉块料175 t，返料231 t。粗氧化锌(不含返料)的产出率约14 %，其中铅的回收回收率达86.9 %，锑83.4 %，锌62.5 %，铟57.7 %。弃渣未计量，只作了金属含量分析。烟化炉炉床能力按水淬渣计约14 t/m² ·d。现将某时段的投入产出数据列于表 6。

生产过程中，平均每处理1 t水淬渣需要消耗烟煤450 kg，焦炭6.4 kg，熔剂3.4 kg，木柴1.6 kg，电能128 kW·h。

5 结语

河池地区历史上堆存的鼓风炉冶炼铅锑废渣近百万t，目前仍以每年数万t的速度不断产出。如果全面进行回收，对于减少矿山压力，合理利用矿产资源，无疑具有重要意义。生产实践证明，以粉煤为燃料，烟化处理历史上堆存下来的鼓风炉冶炼铅锑废渣，可以较为经济地回收其中的大部分有价金属，具有明显的经济效益和社会效益。以风口区截面积5 m²左右的烟化炉为例，每炉可处理水淬渣12 t，加料及渣熔化时间1.5~2.5 h，吹炼时间约2 h，日处理6炉，每天可处理冷渣84 t，除去检修时间，年处理量可达18 000 t，可产出氧粉2 000多t，回收有价金属1 500 t，其中含铟4 t，产值超过3 000万元，利润约360万元。