0 前言

钪(Sc)在元素周期表中第四周期第Ⅲ副族，原子序数为21，原子量为44.956。钪和钇一样，在化学元素周期表中与l5个镧系元素同处于第Ⅲ副族，按照稀土定义，它也属于稀土元素^[1]。但钪由于原子结构中没有4f电子，原子半径较小(1.6641× 10^-10 m)，其镧系收缩未能使原子尺寸减小到相应尺寸，从而导致了钪与稀土元素性质有着显著的差别，这个差别几乎使钪不能进入稀土家族，但由于它在自然界与稀土元素伴生并且有些性质相似，因此，习惯上将钪列入稀土元素^[2-3]。

钪的熔点为1 541 ℃，沸点为2 831 ℃，密度为2.989 g/cm³(0 ℃)，纯金属钪为银白而微带黄色，具有金属光泽，在空气中比较稳定，与水反应生成氢气，与酸反应形成相应的盐。此外，在高温下钪还可以和氧气生成氧化钪，和氢、硫、磷、氮等生成相应的二元化合物^[4]。钪的特殊性质，使其在电子工业、宇航、核技术、激光技术、冶金、化工、非金属材料、医学、农业等各方面得到广泛应用^[5]。

1 钪的资源和提取方法 1.1 钪的资源

全世界钪的储量约为200万t，拥有钪资源较多的国家依次为中国、美国、俄罗斯。自然界中，具有单独开采价值的钪矿床很少，大部分分散在其他矿物中。我国有丰富的铝土矿和磷灰岩矿床，其中钪含量就有29万t。其他的如钨矿床、钒钛磁铁矿床、稀土矿床和稀土铁矿床中，含钪量大约有26万t。所以我国的钪资源量占到全球总量的27.5 %。到目前为止，国内除了利用钛、锰矿物作为钪的来源，其他的如镁铝矿石和铁废料、工业赤泥、钨矿、锡矿和铀矿石等也渐渐作为钪资源被利用^[6-7]。

1.2 钪的提取方法

目前提取钪主要有3种方法：萃取法、离子交换法和沉淀法^[4]。由于含钪的矿物种类繁多，成分复杂，含钪量又甚微，故至今尚无一种通用成熟的提钪工艺。通常采用化学沉淀—溶剂萃取—离子交换—萃淋色层相结合的综合处理方法，通过富集—净化—精制—提纯的联合流程，而获得工业纯(Sc₂O₃>98 %)乃至高纯的氧化钪(Sc₂O₃>99.99 %)^[8-9]。

2 氧化钪的提取工艺流程

由于钪主要分散在各种矿合物中，而且含量不高，考虑到资源利用的合理性，一般会在矿物的提炼过程中综合回收钪。目前国内外提取钪的重要原料来源，除了极少的钪矿以外，通常是高温沸腾氯化生产四氯化钛回收的氯化烟尘、硫酸法生产钛白时的水解母液，生产氧化铝时所产含钪的赤泥、冶炼钨锰铁时所产含钪的炉渣、黑钨精矿碱分解的浸出渣、钛选矿过程中的含钪尾砂等。现以3种不同原料的处理方法为例，介绍提取氧化钪的工艺^[9]。

2.1 以氯化烟尘为原料提取氧化钪的工艺^[9-10]

以氯化烟尘为原料提取氧化钪的处理流程如图 1所示。

氯化烟尘中含Sc₂O₃0.13 %~0.16 %，用盐酸浸出，浸出固液比1: 2，实践证明酸度对浸出影响不大，浸出率随温度升高而增加。平均浸出率达80 %~85 %。使用25 % P₂₀₄+15 %仲辛醇+60 %煤油萃取剂进行萃取。萃取酸度大于2.5 mol/L，萃取率可达90 %。然后酸洗2~3次除杂，用5 % NaOH反萃，反萃率近95 %。所得Sc(OH)3用2 mol/LHCl溶解后，可通过TBP萃取或离子交换提纯。控制pH在1.0~1.5进行草酸沉淀，沉淀率可达97 %以上。在温度为800~850 ℃的条件下灼烧，所得纯度大于98 %的白色氧化钪，再经酸溶和三次草酸沉淀可得纯度99.5 %的氧化钪。总收率约60 %左右。

2.2 以赤泥为原料提取氧化钪的工艺

从赤泥中回收钪的方法有：①还原熔炼法处理赤泥。②硫酸化焙烧处理赤泥。③废酸洗液浸出处理赤泥。④用碳酸钠溶液浸取。⑤直接用浓度50%的硫酸浸出。⑥用浓盐酸浸取^[11]。

据估算，全世界200万t的钪储量中有75 %~ 80 %是伴生在铝土矿中，在生产氧化铝过程中，生产1 t氧化铝一般副产赤泥0.5~ 3.5 t，铝土矿在碱溶时，Fe、Ca、Si、Mg、Ti、Sc等元素由于氧化铝的大量溶解而留在赤泥中得到富集，铝土矿中98 %以上的钪富集于赤泥中，其Sc₂O₃的含量可达0.02 %。因此从生产氧化铝的赤泥中回收钪，具有极其重要的工业价值^[11-13]。

以赤泥为原料提取氧化钪的处理流程如图 2所示。

2.3 以冶炼钨锰铁合金所产熔渣为原料的提取氧化钪工艺

以冶炼钨锰铁合金所产熔渣为原料提取氧化钪的处理流程如图 3所示。

熔炼渣中含Sc 0.05 %~0.06 %，TiO₂ 4 %~5 %，Fe ₃ %~4 %，Mn 25 %~31 %。采用硫酸浸出，渣酸比为1 : 2，浸出率可达85 % ~88 %，浸出液酸度小于1.25 mol/L。所得浸出液大致组成为：Sc₂O₃ 0.05 %~ 1.0 %，TiO₂ 4 %~7 %，Fe 4 %~6 %，Mn 40 %~50 %。

使用P₂₀₄-煤油萃取富集钪并与杂质分离，控制好条件，萃取率可达95 %以上。采用高酸反洗，氧化钪可富集到1/20~1/7左右。可用加热到约75 ℃的5 % NaOH溶液进行反萃。所得氢氧化物反萃物经热水洗涤后，用盐酸溶解成氯化物溶液。pH控制在1.0~1.5进行草酸沉淀、灼烧，此时钪进一步得到富集，氧化物中的Sc₂O₃含量可达20 %~30 %。此后再用纯盐酸溶解，制成Sc₂O₃浓度为50 g/L的氯化物溶液。将溶液加热至高于70 ℃，用草酸进行沉淀，经洗涤、烘干、灼烧得到纯度的氧化钪富集物，钪的回收率约为98 %。如此反复进行二三次酸溶和草酸沉淀，可获得品位大于98 %的工业氧化钪^{[9, 14-15]}。

3 展望

钪是贵重的稀土金属，独立的钪矿床很少，多数作为伴生矿存在于许多矿石中，由于矿石冶炼时，钪都进入冶炼渣或转入废液中得到富集，因此从富集物中回收钪极为重要。

目前对回收钪的工艺也作了较多研究，但针对性较强的主要是从氯化烟尘中回收钪及从钨矿石加工过程中回收钪的技术，但这些钪的回收处理方法存在的问题是成本高，回收率低，降低成本提高回收率的关键是在于寻找高效、廉价的回收处理工艺。

萃取和离子交换是富集和纯化钪的有效工艺。由于富集和纯化钪的工艺较为复杂，虽然萃取和离子交换技术有许多优越性，只依靠萃取、离子交换或萃取-离子交换方法往往还难以获得纯度很高的钪产品，有时还要辅以一些化学沉淀过程，例如氨沉淀氢氧化物、草酸沉淀草酸盐等，因此，将沉淀、萃取和离子交换等新老工艺优化结合较为可行。同时还可通过寻找高效的萃取剂，改进和完善生产工艺设备来提高钪的回收率和纯度。