0 前言

中国经济的快速发展已使中国成为全球最大的铜消费国、铜加工制造业基地、铜基础产品输出国。2007年中国铜的需求为410万t，据专家预测，2015~2020年中国铜的需求将达到高峰，可达到720万t。但是，我国铜资源自给率不到30 %，对外依存度高达70 %。2007年前10个月，我国精炼铜产量为285万t，国内矿山产量为64.49万t，供应缺口巨大，铜精矿和矿石进口375万t，同比增长28.9 %^[1-3]。

我国缺乏钴资源，铜钴资源大部分依赖进口。受运费的影响及出口国限制矿物出口，目前铜钴资源进口已由矿产品向粗合金转变。常见的有白合金粉末及铜钴合金块(板)。铜钴合金块具有良好的导电性和电化学可溶性，其处理方法国内外已开展过很多研究工作^[5-9]。本实验在无膜电溶解实验基础上，为阻止铜离子在阴极析出，进行单膜(阴离子膜)电化学溶解，电溶液供后续萃铜和钴镍分离，提取高纯产品。

1 实验原理

为尽可能降低电溶能耗，即提高电流效率和降低槽电压，实验采用酸性体系中比氢电位更正的氧(空气)作为被还原的主要物质，同时利用二价铁与三价铁间的转换提高氧的利用率，三价铁离子作为被还原的次要物质。

阴离子交换膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室，以合金为阳极，不锈钢板为阴极，阳极室中加入含硫酸的硫酸铜钴溶液，阴极室中加入含硫酸的硫酸铁或硫酸亚铁，在直流电的作用下，阴极室中二价铁由空气氧化。

阳极过程：

主要是铜钴镍铁放电溶解，即：

控制阳极电位，使铜及较铜电位负的金属放电溶解。在溶解过程中，由于铜电位较正，溶液中的铜离子可能在阳极表面氧化阳极中的铁、钴、镍等较铜电位负的金属。

另外，当阳极电位超过0.77 V时，铁离子进一步氧化：

当阳极电位达到析氧电位时，则会有水的离解放电产生氧气：

阳极氧化溶解是一个复杂的动态过程，主要取决于离子的种类和性质、溶液的浓度和成分以及电极本身的性质。对于电化学溶解铜钴合金，料中电位相对较负的金属(Fe，Co，Ni)优先溶解进入溶液，Cu相对滞后溶解，产生的阳极泥中铜含量可能会高于合金中铜含量。当阳极电位超过氧的析出电位时，阳极就可能发生钝化，会产生不利于稳定电溶、降低电流效率和增大能耗等问题。

阴极过程：

酸性条件下氧的放电电位比氢离子的要正得多，在阴极优先放电：

但由于空气中氧的浓度低，氧在阴极板表面吸附并放电的概率小，实验过程中采用硫酸铁作为中间还原物质在阴极放电：

还原产生的亚铁离子与空气接触，被氧化：

被空气氧化的三价铁离子再回到阴极放电，达到降低槽压、节约电能的目的。

阳极室铜离子被阴离子膜隔离，阴极上没有铜离子放电。当阴极电位达到一定负值时，溶液中的氢离子会在阴极放电析出氢气：

2 实验方法 2.1 实验材料

实验采用的铜钴合金是由铜钴矿经过冶炼粗加工得到的含杂质元素较多，成分较复杂的粗合金，由于该原料含铜较高，而具有一定的延展性，故用一般的机械设备难以破碎。常用的无机酸(盐酸、硫酸等)浸出和氨浸出均不能使其较快的溶解，在王水中的溶解速度也非常缓慢。

合金呈块状，尺寸为100 mm× 90 mm，化学成分见表 1。

其他辅助材料如表 2所列，表 3为单膜电溶开始时阳极液的主要成分。

2.2 实验设备

实验使用的设备主要有空气压缩机、可拼接电解槽(自制)、直流稳压/稳流电源、电导率仪、循环泵。

2.3 实验过程

阴极室电解液成分为：H₂SO₄+FeSO₄，加入FeSO₄的目的是通氧后使之被氧化，为阴极提供被还原的三价铁离子，降低还原电位。加入H₂SO₄的目的一是为还原过程提供氢离子，加大酸度促进二价铁离子在供氧下进行氧化反应；二是为阳极室提供硫酸根离子，硫酸根离子通过阴离子交换膜进入阳极室与阳极析出金属离子组合形成硫酸盐；三是提高阴极室的导电性。

实验过程中由空气压缩机提供氧以氧化二价铁离子；阴、阳极室采用双U引溢管实现电解液成分和液面高度的稳定；阴极板和阳极板采用不导电的粘性胶控制有效面积；为了减少阳极掉下的细小颗粒在电场的作用下附着到阴离子交换膜上，用布套把阳极包裹起来，本实验采用的布套主要成分为60 %腈纶，40 %棉。实验采用的装置如图 1所示。

在电势和扩散的双重作用下，SO₄^2-离子不断从阴极室透过离子交换膜到阳极室，阳极在不断溶解。阳极液按理论溶解量不断溢流和补充新鲜含10 g/L硫酸水。实验的研究对象为阴极室反应及影响因素。

3 结果与讨论 3.1 阴极室酸度的确定

实验在不同酸度下测定H₂SO₄浓度为25、30、35、40、45、50 g/L下的电导率。阴、阳极板有效面积均为90 mm× 90 mm，FeSO₄的浓度76 g/L (相当于0.5 mol/L)，通氧量每分钟约100 L，室温。

为避免氧化过程影响酸量变化，实验前先通入大量的空(氧)气使溶液中的二价铁充分氧化，然后加酸调整硫酸浓度，在实验条件下接通电源，慢慢将槽电压升高至0.5 V，待电流数值稳定后，记录电流值。实验结果如表 4。

实验发现，在稳流电源接通后，电压表显示两极间有0.2 V左右的电位差，电流表显示0.01 A左右的电流，表明不借助外电源，就开始了电溶解过程，这与阴阳极单电极电位有关。事实上，由铜钴合金作阳极，不锈钢板作阴极，在三价铁存在条件下，已构成原电池(CuCoFeNi_(s)|Cu²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Ni_(aq)²⁺ ‖ Fe_(aq)³⁺，Fe_(aq)²⁺|Fe_(S))，原电位的电位差理论最大值可达到0.9 V以上，但由于合金中钴镍含量少、铜铁含量高，实际显示数值远偏离小于理论值，这与该原料磨成粉末通氧酸溶解很慢相符；而无外加电压下显示的电流值很低，可能与原电池电压、膜电阻和溶液电阻有关。

实验结果表明，阴极室酸度对电溶解过程产生一定的影响，随着酸度的升高，在同一槽压下，两极的电流密度也随之升高，但不成线性关系。而当硫酸浓度达到35 g/L以后，两极电流密度达430 A/m²，变化不再明显。确定阴极室酸度为35 g/L。

3.2 阳极室酸度的确定

阳极电解液的酸度不能太高，但也不能太低，太低则电导率降低，电解液电阻就很高，影响电流效率, 而太高则引起后续过程酸过量。

实验测定了阳极液酸度变化对其电导率的影响，结果如图 2所示，可以看出在测定的范围内，几乎成线性关系，说明电溶解过程在允许情况下酸度应尽可能高些。考虑到后续工序的酸耗量，确定阳极室酸度为25 g/L。

实验过程中，阳极室的酸度总是在不断的下降，这可能是由于阳极活性金属离子与酸反应消耗酸，同时氢离子可能少部分穿透阴离子膜，本实验采用外循环槽配酸控制溶液酸度。

实验发现由于反向电场的作用，少量的Cu²⁺会透过阴离子膜到阴极析出，生成极薄的铜粉层。

3.3 硫酸亚铁浓度对电溶的影响

由于阴极采用不锈钢板，氧在其表面吸附并放电的量少且不稳定，因而采用硫酸铁作为电子的传输载体。硫酸亚铁的浓度对电溶过程将产生可能比较大的影响，但其浓度不宜太高，应控制在结晶范围内且不能影响导电性能。

实验采用30、45、60、76 g/L(分别约相当于0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L)的硫酸亚铁，硫酸浓度35 g/L。实验开始时即接通电源，将槽压稳定在0.5 V，再通入空气，待电流值上升稳定后记录电流值，计算阴极电流密度。

实验结果显示，无论硫酸亚铁的起始浓度是多少，起始电流值都非常小，不足0.5 A，即阴极电流密度不足50 A/m²，说明氧在阴极板表面得电子还原概率较小；随着鼓氧时间的延长，电流值慢慢上升，硫酸亚铁浓度条件下的电流平均值分别能达到1.7、2.1、2.4、2.7 A，呈明显的线性关系，说明溶液中铁离子的浓度对电溶影响很大。但从阴极电流密度(分别为170、210、240、270 A/m²)看，明显低于上述3.1的实验结果(相差约1倍)。可能的原因只能是三价铁离子浓度太低，说明空气氧化二价铁速度太慢。

3.4 电溶温度的确定

固定两极的有效面积，不控制液面高度。将溶液配制成76 g/L的硫酸亚铁。在电溶解过程中，将阴极室部分溶液取出，在槽体外煮沸后调整溶液pH值刚好小于1后返回阴极室。在0.5 V的槽压下，电流最高值达4.8 A，在4.4 A时较稳定，此时电解液的温度约60 ℃。说明温度升高有利于二价铁的氧化和增强离子运动和导电性能。考虑到膜的耐温性能，确定电溶温度在60 ℃。

3.5 槽电压及电流密度对电溶的影响

由于槽电压或电流密度存在波动，单膜实验几乎不析出阴极铜，为便于计算电流效率，采用稳流供电。溶液采用外加热方式，控制阴极室溶液温度在60 ℃左右，硫酸亚铁浓度76 g/L，硫酸浓度35 g/L，阴、阳极面积各90 cm²，极间距3 cm，进行电流2.7 A和4.5 A(相当于电流密度300、500 A/m²，对应的槽电压约0.32 V和0.55 V)单膜电溶实验。

实验前先将阳极干燥，称重，清理阳极套袋，实验时间4 h。

2.7 A电流实验共消耗阳极11.88 g，4.5 A电流实验共消耗阳极19.7 g，假设阳极泥成分与阳极一致，其电流效率分别达到99.2 %和98.7 %，电流效率非常高。

从电耗的角度分析，2.7 A实验每电溶1 t阳极耗电291 kW·h，4.5 A实验每电溶1 t阳极耗电503 kW·h。虽然电流效率相差不大。但由于槽压不同，能耗相差很大。从投资角度分析，电流密度高，有利于减少一次性投资，但运行成本较高；电流密度小，运行成本低，但一次性投资大，主要是阳极积压费用高。

实验完毕，在阴极板上有一层很薄很细的铜粉，可以用手轻轻抹掉，对阴极液化验，其铜含量达0.028 g/L，钴0.054 g/L，说明阴离子膜有穿透现象。

4 结论

采用氧或三价铁离子替代氢离子在阴极放电，实现低槽电压下电溶解铜钴合金是可行的，达到了节能降耗的目的。实验确定了可行的工艺条件为：采用阴离子交换膜分隔阴、阳极室，槽电压0.32 ~ 0.55 V，温度为60 ℃，相邻两极表面间距3 cm，阴极室H₂SO₄浓度35g/L，FeSO₄浓度76 g/L，外加铁离子氧化循环槽，阳极室H₂SO₄浓度25 g/L，电流密度可达300~ 500 A/m²，电流效率达98.7 %以上。