0 前言

铟是一种稀散金属, 很少有单独的铟矿石, 通常伴生在铅锌等矿藏中, 一般在铅锌等冶炼过程中回收。近年来由于铟在液晶显示领域中广泛应用, 其需求量不断增大, 价格飞速攀升, 如何对高分散低浓度的铟进行回收也就成了铅锌等冶炼企业提高经济效益的关键问题之一^[1]。我厂B^#塔底铅中含有较高的铟量, 由于铟在底铅中以金属共熔体的形式存在, 其提取难度很大。中南大学以往提出了采用电溶-萃取-置换方法提取底铅中铟的工艺, 经过实验室小试, 获得了较好的技术经济指标。为验证小试的部分结果, 广东韶关冶炼厂进行了电解法富集铟的工业验证性试验。

1 试验原料及流程 1.1 试验原料

试验原料为锌精馏系统B^#塔产出的底铅, 其化学成分如表 1所示。除主体金属Pb外, 还含有一定量的In、Sn、Sb和Zn。

1.2 试验流程

为了富集底铅中的金属铟, 首先将其铸成阳极板(尺寸为660mm×730mm, 单块重100~120kg), 再在硅氟酸体系中通过电溶的方式将其中的铟与铅一起溶入硅氟酸中, 铅离子在阴极电沉积得到阴极铅, 富集铟后的电解液送往分厂进行萃取提铟, 电解残极和阳极洗液分别返回铸型锅和铅生产系统, 而阳极泥则送往金银车间提取贵金属^[2], 具体工艺流程如图 1所示。

2 电解基本原理

铅的摩尔质量为207.21g/mol, 得失电子数2, 电化当量为1.074mg/C, 标准电极电位为-0.127V。用硅氟酸电解液进行电解精炼的电化系统如下。

Pb_(纯)|PbSiF₆, H₂SiF₆, H₂O|Pb_(粗)

电解液中各组分电离时产生Pb²⁺, SiF₆^2-, H⁺, OH^-等离子。发生的主要电极反应为^[3]:

(1)

(2)

粗铅阳极中含有各种杂质, 它们不仅以单体金属存在, 还会以固溶体、金属间化合物等形态存在, 这样会使阳极反应复杂化。如果杂质以单体存在, 并以同等速度与铅一道放电, 则存在如下的平衡关系(25℃):

(3)

(4)

式中:E⁰代表金属析出电势; Me代表某种杂质金属。根据此式可以计算出杂质与铅同时放电的极限浓度, 各有关杂质元素在硅氟酸溶液中的标准电势及其与铅同时放电时的极限浓度如表 2所示。

由表 2可知, 在铅电解过程中, 标准电极电位较铅更负的金属, 如铟、铁、锌、锡等与铅一起电化溶解进入溶液, 而电极电位较铅更正的金属, 如银、铜、砷、锑、铋等不溶解而形成阳极泥沉于电解槽底。经过一定周期，残阳极返回精炼炉熔炼，阴极铅经过熔化除微量锡、砷、锑杂质后，铸成精铅锭。阳极泥用于回收其中的贵金属和铟。

3 试验结果及讨论

该工业试验的电解液循环采用独立的循环系统, 添加剂加入量为每天3次, 每次3kg。电解过程中除补充一次1m3新酸外, 其余时间不补充洗液及新酸。由于条件限制, 电解过程中产生的洗液返回铅生产循环系统而不返回到该工业试验电解液中。电解的主要技术参数为:电流密度193.82A/m², 同极中心距90mm, 电解液温度41~43℃, 电解液循环速度15~25L/min, 阴阳极周期3d。工业试验结果如表 3、表 4所示。

式中:c_后液 In为电解后液中In的浓度; c_前液 In为电解前液中In的浓度; V_后液为电解后液体积; V_前液为电解前液体积。

从表 4可以看出, 三个周期的铟电溶率、铅析出率都较高, 但从电流效率指标来看, 第三周期的电流效率较低, 仅为60.90%, 与正常的铅电解电流效率95%相比, 相差约34%。由于试验过程中一直没有补充含铅较高的洗液, 铅离子贫化现象严重(见表 5), 特别是到了第三周期, 由于铅离子浓度较低, 阴极铅结晶粗糙, 短路现象较多, 造成第三周期电流效率较低。

从表 4可以看出, 阴极铅的品位随电解周期增加略有下降, 但从整个试验过程来看, 影响阴极铅质量的主要杂质元素为锑、锡, 由于后续有除锑、锡工艺, 因此阴极铅质量的波动并不影响铅锭质量, 实践证明, 试验产出的阴极铅经碱性精炼工序后浇铸出来的铅锭牌号仍为高纯铅LME。

虽然B^#塔底铅含锡较高, 但电解液中的锡相对较稳定, 没有在电解液中富集的迹象, (电解液含锡变化情况见表 5)对铟电溶率的影响也不明显。

对试验过程中的三个周期的电解进行了铟、铅的金属平衡, 结果如表 6所示。从表中可以看出, 两种金属都平衡得很好, 铟在第一周期相对误差最大, 为4.02%, 铅在第一周期相对误差最大, 为4.42%, 但三个周期的金属平衡率都大于95%, 与中南大学小试试验报告一致。从表 3可以看出, 洗液中的铟微量, 可忽略不计。

4 结论

(1) 采用现铅电解生产工艺技术条件处理含铟高的B^#塔底铅以富集铟是可行的, 同时可以得到高纯铅LME。

(2) 除第三周期因电解液铅离子浓度较低, 析出铅结晶粗糙, 短路现象较多, 电流效率较低外, 其余技术经济指标均较好, 铟电溶率大于94%, 铅析出率93%, 阴极铅主品位大于99.98%。

(3) 电解液随电解过程逐渐贫化, Pb²⁺浓度降低, 因此电解液经过几次电解后需补铅。