0 引言

平板显示器(FDP)发展非常迅速, 已经得到了广泛的使用, 大有取代CRT电视和电脑显示器的趋势。作为FDP的一员, 等离子平板显示器(PDP)由于它具有快速响应, 大的可视角度, 大屏幕等明显的优点, 已经引起了人们的重视。荧光粉是PDP中的关键原材料之一, 其品质直接影响到PDP整屏的画面质量、寿命等性能。PDP用荧光粉由红、绿、蓝三种荧光粉组成。可供PDP器件选择的蓝色荧光粉主要有BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺和Y₂SiO₅:Ce等几种。其中BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺(BAM)以其高量子效率和好的色纯度, 以及在真空紫外线激发下的高发光效率, 已成为PDP的首选蓝色荧光粉。然而, BAM也存在稳定性较差等缺点, 主要表现在PDP器件制造过程中及使用过程中的亮度衰减及颜色偏移。笔者对PDP用BAM蓝色荧光粉研究现状及进展情况进行评述。

1 BAM的晶体结构

BAM蓝色荧光粉颗粒为外观呈六角形白色晶体, 化学性质稳定, 不溶于酸。经X射线检测发现, 基质BAM有一个类似β-Al₂O₃的结构, 由紧密堆积的尖晶石基块(MgAl₁₀O₁₆)和镜面层(BaO)组成。BAM系P6₃/mmc空间群, Ba离子格位为D_3h局部对称性, 晶格常数a为0.562nm, c为2.263nm(如图 1)^{[1, 2]}。

Eu²⁺离子在基质晶格中的分布是一个比较复杂的问题, 在学术界意见不一, Ellens A等^[3]的研究表明Beevers-Ross、anti-BR是Eu²⁺最可能占据的位置, K.C Mishra等^[4]则认为除了BR和anti-BR外, MO位置也是Eu²⁺离子可能占据的位置。

2 合成方法 2.1 高温固相法^[5-7]

高温固相法是传统的合成方法, 是以BaCO₃、MgO、Al₂O₃和Eu₂O₃为原料, 加入适量的氟化物或硼化物等作助熔剂, 经充分研磨混合均匀后装入坩埚中。在H₂-N₂混合气体或CO还原气氛保护下, 于1 400~1 450℃灼烧3.5~4h左右, 随炉冷却后, 取出, 研磨, 过筛, 制得BAM荧光粉。高温固相法合成的荧光粉粒度较大, 一般都在8~12μm左右, 而且容易形成杂相。因此国内外很多学者都在积极寻求新的合成方法来制备性能优良的BAM荧光粉。

2.2 共沉淀合成法

沉淀合成法是将可溶性无机化合物溶解后加入合适的沉淀剂, 将金属离子或所需要的离子(基团)重新沉淀出来, 然后经过高温灼烧, 从而得到所需物质的化学合成方法。与高温固相法相比, 此法原料混合得更为均匀。张占辉等^[8]以Ba(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃为原料, 以(NH₄)₂CO₃为沉淀剂, 采用化学共沉淀法在1 350℃成功合成了单相Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇(0.02≤x≤0.14)蓝色荧光粉。合成温度比传统的高温固相法降低了约250℃, 制备的荧光粉颗粒呈准球状形貌, 分布均匀, 晶粒尺寸在0.3μm左右。在254nm紫外光激发下, 发射光谱的峰值在450nm附近, 发射强度比高温固相法提高了大约15%。随着Eu²⁺含量的增加, 表现为浓度猝灭, x =0.1时发射强度达到最大。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(sol-gel)是一种新兴的湿化学合成方法, 近年已广泛应用于荧光材料合成领域。与高温固相法相比, 该法具有各组分比例易于控制, 能达到分子级水平的均匀, 起始物质活性大, 产物的合成温度低, 粉体较细等优点。

Dong-Kuk Kim等^[9]通过对25℃“金属离子-柠檬酸-水”溶液体系溶解度的计算, 得出获得稳定纯金属柠檬酸盐前驱体的最佳pH值为7, 并且在实验中得到了验证。同时发现, 前驱体在1 150℃热分解就可得到结晶良好的亚微米级BAM荧光粉体。在真空紫外光激发下, 在1 350℃热分解获得的BAM荧光粉的发光亮度为BAM商品荧光粉的105%。

清华大学材料系张俊英等^[10], 以自制活性氢氧化铝为原料, 将其与BaCO₃和Mg(OH)₂·4MgCO₃· 6H₂O共同溶解于柠檬酸中, 采用溶胶-凝胶法合成了BaMgAl₁₀O₁₇粉末。研究表明, H⁺和NO₃^-对溶胶和凝胶的形成过程有重要影响, 减少H⁺和NO₃^-的数量是形成透明溶胶和凝胶的基础; XRD分析表明, 用此工艺制备的粉体经1 300℃煅烧, 就可完全结晶成单相BaMgAl₁₀O₁₇; 采用不同工艺处理的干凝胶, 其煅烧后的粉体形貌不同, 但在经预烧和球磨后再煅烧, 由SEM观察所得的粉体粒径皆为1~5μm。

张世英^[11]采用溶胶-凝胶法制备了纳米晶Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇蓝色荧光粉。其晶粒大小在12~ 22nm之间, 团聚平均尺寸为0.62μm。当x值小于0.25时, 随着Eu²⁺掺入浓度的增加, 荧光粉的荧光强度提高, 而x值大于0.25时, 则表现为荧光猝灭。

2.4 喷雾热解法

喷雾热解法是将与产物组成相应的原料化合物配制成溶液或胶体溶液, 在超声振荡作用下雾化成气溶胶状的雾滴, 用惰性气体将气溶胶状的雾滴载带到高温热解炉中, 在几秒短暂的时间内, 雾滴发生溶剂蒸发, 溶质沉淀, 干燥和热解反应, 首先生成疏松的微粒, 随后立即烧结成致密的微米级粉体^[12]。

Y.C.Kang等^[13]在不同温度下, 以不同前驱体为原料, 采用喷雾热解法制备BAM荧光粉, 并对所获荧光粉颗粒形貌及发光性能进行了研究, 其真空紫外激发下的发射光谱(λ_ex=147nm)如图 2所示。当后处理温度超过1 250℃, 就可获得结晶性能良好的BAM荧光粉; 采用硝酸盐作前驱体所获得BAM荧光粉的发光性能最好, 在1 350℃后处理温度下制备的荧光粉的发光亮度可达商品粉的109%。

2.5 燃烧法

燃烧法是指通过前驱体材料的燃烧而获得目的物的方法。燃烧法具有反应时间短、制得的产物相对发光亮度高、粒径小、分布均匀及比表面积大等特点。反应产生的气体还可以提供还原气氛, 以防止低价金属离子被氧化, 省去了额外的还原阶段。通过选择不同的助燃剂与酸的比例, 控制燃烧温度的高低, 可得到亚微米或纳米级颗粒的粉末, 是具有应用前景的荧光粉合成新方法。

陈哲等^[14]采用溶液燃烧合成法直接合成了PDP用纳米BAM荧光粉, 并对产物进行了XRD、TEM分析和发光性能测试。结果表明, 合成产物由单一的BAM组成, 且结晶完好, 不存在位错、孪晶等缺陷; BAM粉体颗粒近似球形, 平均粒径约为20 nm。

2.6 合成方法的比较

上述几种BAM荧光粉合成方法的优缺点比较见表 1。

3 BAM荧光粉的劣化

BAM荧光粉用于PDP在涂屏烘烤时会发生严重的热劣化。一般认为引起荧光粉劣化最根本的原因就是作为发光中心的Eu²⁺被氧化成Eu³⁺。PDP在工作过程中, 荧光粉受到的负荷有:(1)激发荧光粉发光的真空紫外线的辐射; (2)气体放电产生的离子轰击; (3)从前面板上溅射的MgO覆盖到荧光粉后, 使紫外线无法激发荧光粉发光^[15-16]。复旦大学的周波等^[17]对BAM荧光粉在不同温度下的劣化进行研究, 结果发现BAM的热劣化程度随温度变化而变化。温度升高, 温度变化系数a随之增大, BAM的热劣化程度也随之增大。

由于BAM在PDP器件制作过程中的涂屏焙烧时会发生严重的热劣化, 导致发光效率降低, 严重的制约了PDP的性能, 尤其是使用寿命。所以必须采s取一定的措施来遏制热劣化, 目前很多学者对此进行了相应的研究。鱼志坚等^[18]制备了Ca²⁺、Sr²⁺离子掺杂的BAM荧光粉, 其发光强度与热稳定性均有较大提高, 他们认为这与Ca²⁺、Sr²⁺取代BAM中部分Ba²⁺后BAM晶格参数c变小, 晶胞体积变小有关。李峰等^[19]采用溶胶-凝胶法在PDP用BAM荧光粉的表面上成功地包覆了MgF₂膜。在254nm紫外光激发下, 其在600℃热处理30min后包覆样品的发光强度比未包覆样品的发光强度约高12%。在147nm真空紫外光激发下, 最佳包覆质量比为0.5%, 其在600℃热处理30min后的发光强度比未包覆样品的发光强度高15%。

4 展望

对于PDP用BAM荧光粉, 国内外很多材料科技工作者还在不断地进行研究改进, 主要有以下两大研究方向。

(1) 因为目前工业生产上主要还是采用高温固相法, 此法所需温度达1 450℃(指的是一次工艺, 如果是二次工艺, 温度更高)以上长时间反应, 不但能耗大, 成本高, 而且在此高温下产物易于形成杂相, 严重损害发光材料的发光性能。为了解决现有问题, 低温合成工艺的开发是研究的方向之一。

(2) 改善表面稳定性, 提高粉体的抗热劣化性能。BAM在使用中的一个主要问题, 即容易劣化, 严重制约着PDP的性能, 并降低了PDP的使用寿命。针对此问题目前采用的主要方法是包膜和掺杂。虽然这些方法对提高PDP的性能和使用寿命, 有了一定的进展, 但是还不能根本的解决这些问题。如何改善表面稳定性, 提高粉体的抗热劣化性能, 也是今后研究工作的方向之一。