0 引言

钨精矿中钙元素含量的准确测定，对钨精矿的利用具有较大的价值。钨精矿中钙元素的分析方法有很多，如容量法、火焰光度法、原子吸收分光光度法，但运用最广泛的是EDTA滴定法，其测定结果准确，操作简便。

1 实验部分 1.1 试剂

草酸铵; 饱和草酸铵溶液; 草酸铵洗液2g/L; 硫磷混酸：硫酸铵10g溶于40mL水后，在搅拌下加入磷酸20mL，硫酸40mL; 盐酸(密度1.19g/cm³); 盐酸(1+1);氨水(1+1);氢氧化钾溶液(150g/L); 三乙醇胺(1+1);钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂; EDTA标准溶液(已标定)。

1.2 实验方法

称取0.500 0 g试样置于400 mL烧杯中，加硫磷混酸10mL，置于高温电炉加热至分解完全(约5~ 8 min，中途需摇动几次)，若试样仍分解不完全，可适当补加硫磷混酸继续分解完全，放冷，加入150 mL预先煮沸的饱和草酸铵溶液, 加热至沸，使钙等可溶性盐类溶解。稍冷，用氨水(1+1)调节pH值3~4，加入2 g草酸铵，搅拌，煮沸，保温30 min，置于冷水中冷却2 h以上。用慢速定量滤纸过滤，以草酸铵洗液将沉淀全部移至滤纸上，并洗涤沉淀10~12次，将沉淀连同滤纸移入30mL瓷坩埚中，灰化，置750~ 800℃马弗炉中灼烧成氧化钙，取出冷却。加入5~6滴水湿润沉淀，再加入10滴浓盐酸，微热使沉淀溶解(必要时用玻璃棒将沉淀搅碎)，然后过滤于400mL烧杯中，用热水洗涤坩埚及滤纸(体积控制在100~125mL)。向烧杯中加入15mL三乙醇胺(1+1)，15mL氢氧化钾(150g/L), 0.1~0.2g混合指示剂, 衬以黑色背景, 用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失即为终点^{[1, 2]}。

2 结果与讨论 2.1 酸度的影响 2.1.1 酸度对沉淀的影响

不同的酸度对沉淀有一定的影响，当pH值< 1.4时, 草酸钙沉淀不完全, 造成结果偏低。当pH值太大时，溶液中的杂质元素铁等会产生沉淀，而干扰钙的测定。pH值控制在3~4为最佳酸度。

2.1.2 滴定酸度的影响

实验中滴定酸度应为pH值>12，如果pH值<12时，滴定终点很不稳定，甚至看不到荧光消失，而无法指示终点。加15~20mL(150g/L)的KOH溶液pH值大于12，此时终点稳定。

2.2 保温及陈化时间

由于草酸钙沉淀属于晶形沉淀，应该在热溶液中进行，这样能使沉淀的溶解度增大，生成晶核的速度减慢，晶体颗粒变大，吸附作用降低，而获得纯净的沉淀。保温30min, 保温温度控制在70~80℃之间，利于过滤，便于洗涤^[3]。

草酸钙沉淀析出较为缓慢，需要一定的时间才能沉淀完全，当沉淀完全析出后，将沉淀连同溶液放置一段时间，经陈化作用，不仅可以得到颗粒大的沉淀，容易过滤和洗涤，而且能使沉淀变得更为纯净。

草酸钙沉淀是在热溶液中进行，陈化时间可短些，实验证明陈化时间2h，草酸钙可完全沉淀。

2.3 沉淀剂用量

在测定钙时，沉淀剂的用量很关键，用量不足草酸钙沉淀不完全，造成结果偏低，在测试中沉淀剂的用量控制在2 g左右，可使草酸钙沉淀完全。

2.4 共存元素的影响

钨精矿中主要共存元素为Si、Fe、Mn、P、As、Al、S、Cu、Sn、Mo等，但在草酸钙沉淀分离中除去了较多共存元素的干扰，仅存在少量的Fe、Al、Mn共存元素对分析有影响，加入15~20mL三乙醇胺掩蔽剂即可消除对钙的影响。

2.5 精密度与准确度

用EDTA滴定法与国标法对标样进行连续分析测定，考察该方法精密度，并与标样标准值对照，结果见表 1。

3 样品分析

按1.2实验方法进行分析，同时采用国标法做平行实验，现将四批钨精矿进行分析，分析结果见表 2，两种分析方法结果相吻合。

4 结论

用硫磷混酸溶解钨精矿比焦硫酸钾熔融钨精矿有以下优点：

(1) 缩短分解时间；

(2) 节约电能；

(3) 降低分析室的空气污染；

(4) 延长马弗炉的使用寿命。

采用该方法能准确测定钨精矿及钨矿石中的钙量。