0 引言

令中国人引以自豪的四大发明之一的指南针，其中的关键就是磁性材料^[1]。现在我国已是世界磁性材料生产大国。多年来，磁性材料行业在电子元件产业出口创汇中一直发挥着重要的作用，并且也是少数几个长期保持贸易顺差的产品之一。

我国虽然是永磁铁氧体的生产大国，但不是永磁铁氧体的技术强国。我国永磁铁氧体的研究开发与国外基本同步，但由于大多数企业生产和测试手段落后、技术力量薄弱，加上对技术创新和工艺研究重视不够，故生产产品档次普遍较低，与发达国家的差距较大^[2]。选择合理的添加剂是提高永磁材料性能的主要途径，因此深入分析烧结过程中各种添加剂的作用和机理，研究最佳配比及工艺参数，对提高我国永磁材料的制造水平很有必要。

1 添加剂及其影响规律

铁氧体永磁材料中主要使用的添加剂有：CaCO₃，SiO₂，HBO₃，Al₂O₃，Cr₂O₃，Al₂O₃·SiO₂·2H₂O，Bi₂O₃，SrSO₄等。不同的添加剂成分，在生成永磁铁氧体晶体结构的固相反应中所起的作用是不同的。为了提高永磁铁氧体的综合磁性能，需选择适宜和适量的添加剂。

1.1 添加剂CaCO₃

碳酸钙在800℃左右热分解生成氧化钙, 所以加入氧化钙与加入碳酸钙有类似的作用。当一定量的碳酸钙加入到永磁铁氧体中，除了少量Ca²⁺进入磁铅石结构替代M²⁺(Sr²⁺、Ba²⁺)外, 多数Ca²⁺起助熔作用, 即在烧结过程中产生低熔点产物, 降低反应温度，以利固相反应，增大产品密度，提高剩磁^[3]。因此适量的添加碳酸钙，既可以加速永磁铁氧体烧结过程中的致密化，又不至于使晶粒长大，从而获得高的磁性能；但过量的添加碳酸钙虽然促进了永磁铁氧体的致密化，但是会引起晶粒长大且不均匀，结果导致永磁铁氧体磁性能明显下降。实验表明，CaCO₃的最佳添加范围为0.2%~0.6%。

1.2 添加剂SiO₂

SiO₂的熔点高达1 710℃。将一定量的SiO₂加入到永磁铁氧体中，当烧结温度达到1 150℃时，SiO₂能够与Fe₂O₃反应生成一种低熔点的物质(FeSiO₃)^[4], 从而降低了固相反应温度，提高了烧结体的致密度。此外烧结过程中产生的FeSiO₃存在于晶界之间起到抑制晶粒长大的作用，并能细化晶粒提高矫顽力。因此适量的添加SiO₂，可促进永磁铁氧体烧结过程中的致密化，并细化晶粒提高磁性能。过量的添加SiO₂虽然促进了永磁铁氧体的致密化，但FeSiO₃为非磁性物质, 它的产生不但使原料中有效成分铁流失, 造成反应体系中磁性相纯度的下降, 还容易使粒径长得过大, 使晶粒超过单畴粒子临界尺寸, 磁场取向度也降低, 磁性能下降。实验表明，SiO₂的最佳添加范围为0.4%~0.6%。

1.3 添加剂HBO₃

HBO₃实际上是氧化硼的水合物(B₂O₃·3H₂O)，加热至70~100℃时逐渐脱水生成偏硼酸，150~160℃时生成焦硼酸, 300℃时生成硼酸酐(B₂O₃)。当一定量的HBO₃加入到永磁铁氧体中时, 随着温度的升高而分解为B₂O₃，在烧结的过程中形成玻璃体, 有助于烧结进行；同时弥散于永磁铁氧体中，囤积于晶界处，削弱了烧结过程中晶界的移动，从而控制晶粒尺寸，提高矫顽力^[5]。但是过量的添加HBO₃，又会导致B₂O₃非磁性相含量增大，从而使得永磁铁氧体剩磁和磁能积的明显下降。实验表明，HBO₃的最佳添加范围为0.4%~0.8%。

1.4 添加剂Al₂O₃

一般认为，3d过渡族离子及离子半径为0.06~0.10nm的离子均可以部分或全部代换Fe³⁺。Al³⁺为非磁性离子, 其离子半径为0.057nm^[6]。文献[7]指出Al³⁺将优先进入八面体位的2a晶位, 然后进入12k晶位, 使得12k和2b晶位与邻格点的交换作用减弱，从而导致剩磁和磁能积下降。随着Al³⁺代换Fe³⁺量的增加, 分子磁矩显著下降, 而居里温度也近似线性下降。Haneda^[8]对铁氧体的内禀矫顽力H_cj进行了研究, 指出Al³⁺代换除了增大单畴临界尺寸R_c, 提高内禀矫顽力外, 也可以增大磁晶各向异性场H_A，同时还起到抑制晶粒长大的作用。随着Al₂O₃添加量的增加，永磁铁氧体的磁能积、剩磁将逐渐减少，而矫顽力将逐渐增大。实验表明，Al₂O₃的最佳添加范围为0.4% ~1.0%。

1.5 添加剂Cr₂O₃

Cr³⁺为非磁性离子，其离子半径为0.063nm。Cr₂O₃对磁体性能的影响规律与Al₂O₃类似。随着Cr₂O₃添加量的增加，对居里温度有轻微的削弱作用, 永磁铁氧体的磁能积、剩磁将逐渐减少，而矫顽力将逐渐增大。实验表明，Cr₂O₃的最佳添加范围为0.4%~1.0%。

1.6 添加剂高岭土

高岭土结构为Al₂O₃·SiO₂·2H₂O, 在固相反应过程中, 它可以在晶粒表面生成一薄层易熔共晶体, 当烧结温度增高时, 它有阻止晶粒长大的作用, 从而阻止矫顽力下降。Al₂O₃·SiO₂·2H₂O受热分解产生Al³⁺和Si⁴⁺, 对晶格空间点阵上的其他离子有极化作用。Al³⁺离子替代Fe³⁺离子, Si⁴⁺也可以进入晶格空间点阵导致相应的Fe³⁺转变为Fe²⁺, 从而使空间点阵上其他离子形成不均衡的形变。这些形变部分有略低的熔点, 从而成为反应中心, 加速反应的进行, 相应增大了产品密度, 从而也使剩磁略有增高^[9]。因此，适量的添加高岭土，可加速永磁铁氧体烧结过程中的致密化，并能够细化晶粒提高矫顽力。但过量的添加高岭土，由于磁体中非磁性相的增多，又会导致永磁铁氧体剩磁和磁能积的显著下降。实验表明，高岭土的最佳添加范围为0.2%~1.2%。

1.7 添加剂Bi₂O₃

氧化铋是低熔点的物质，熔点为825℃。烧结过程中它能与永磁铁氧体中某些成分反应生成具有较低熔点的玻璃相，降低了烧结的温度，促进固相反应, 从而增加了烧结体的致密度, 提高剩磁和矫顽力。当烧结温度高于1 000℃后，氧化铋挥发加剧。氧化铋含量越多，挥发越严重，难以起到进一步降低烧结温度的作用。低熔点的玻璃相既是低密度物质，又是非磁性相。因此过量添加Bi₂O₃必将导致永磁铁氧体磁性能显著下降。实验表明，Bi₂O₃的最佳添加范围为0.4%~1.2%。

1.8 添加剂SrSO₄

SrSO₄的熔点高达1 580℃。在烧结过程中，一方面它能固溶在铁氧体中形成固溶能量，从而导致铁氧体的各向异性取向度显著的提高；另一方面它能够以精细分散的第二相存在于材料中, 从而阻止了晶粒的长大并提高矫顽力^[10]。但是过量的添加SrSO₄又会导致永磁铁氧体的剩磁和磁能积显著下降。实验表明，SrSO₄的最佳添加范围为0.2%~0.6%。

1.9 复合添加剂CaCO₃-SiO₂

将CaCO₃与SiO₂复合添加到永磁铁氧体中，在烧结过程中，存在以下反应^{[11, 12]}：

(1)

(2)

反应(1)在低于800℃时就开始进行，并生成低熔点的CaSiO₃(熔点为1 050℃)，出现液相烧结，促进了固相反应的进行，从而增加了烧结体的致密度，提高了磁性能。在反应(1)完成的同时，Ca²⁺对M²⁺(Sr²⁺、Ba²⁺)的代换以及反应(2)也开始进行。随着Ca²⁺含量的增加，Ca²⁺对M²⁺的代换加剧，造成富M²⁺区的存在，从而促进了MSiO₃的形成，同时也导致了Fe₂O₃的含量增多，对晶粒的细化有一定的帮助。但是Fe₂O₃和MSiO₃均为非磁性相，其含量过分增大，又会导致烧结体的磁性能下降。

1.10 复合添加剂CaCO₃-HBO₃

由1.3的分析发现，单独添加HBO₃能够在永磁铁氧体的剩磁变化很小情况下，使矫顽力发生明显变化，而且使添加量范围变宽。在与CaCO₃复合添加中，HBO₃既迟缓了CaCO₃单独添加时磁体矫顽力的下降，又没有影响CaCO₃对永磁铁氧体剩磁的提高，从而实现了剩磁和矫顽力的双高。

2 结论与展望

不同的添加剂成分，在生成永磁铁氧体晶体结构的固相反应中所起的作用也是不同的。单一添加剂的加入，只能使永磁铁氧体磁性材料的某些磁性能参数得到提高，而其他的磁性能参数基本不变甚至降低。但通过对复合添加剂成分及配比的调整，可以使永磁铁氧体磁性材料的各项磁性能参数均得到普遍的提高。制备的样品磁性能可达到B_r=0.410~0.430 T；H_cb =220~250 kA/m；H_cj =225~255 kA/m；(BH)_max= 31.5~35.0 kJ/m³。

因此综合目前的研究现状，一方面需要进一步探索单一添加剂对永磁铁氧体材料磁性能的影响规律，找出提高材料部分磁性能参数的最佳添加量；另一方面通过对材料的各项磁性能参数的综合考虑，找出全面提高材料磁性能的最优添加剂组合以及最佳配比。此外, 由于物质纳米化后的小尺寸效应以及高的比表面能, 物质会体现出一些特殊的性能。永磁铁氧体材料中所使用的添加剂纳米化后, 将会更大程度的提高永磁铁氧体材料的磁性能。因此, 还需要加大纳米材料添加剂对高性能永磁铁氧体材料磁性能影响的研究。