0 引言

等离子体显示器(PDP)是由美国Illinois大学的Bitzer和Slottow于1964年发明的，由于它具有亮度均匀、聚焦清晰、色彩纯度高、视角宽阔(140~ 160°)、无辐射、寿命长、易于实现大屏幕等特点，被认为是未来最有发展前途的显示器之一，现已成为发达国家竞相发展的高新技术产业^[1-4]。目前能大批量生产PDP的厂家有日本的富士通、日本电器公司(NEC)、三菱电机、松下电器、日立、先锋，韩国的LG电子、大宇集团、三星电子、奥利昂电气以及台湾的一些电脑生产厂家^[5]。PDP是利用Xe或Xe-Ne稀有气体在一定电压作用下产生气体放电(形成等离子体)，发射出主波长为147nm和172nm的真空紫外光(VUV)转而激发荧光粉而间接发射可见光，其工作原理如图 1所示。

对于PDP，除了驱动电路以外，发光材料是决定显示质量的关键因素。现阶段的PDP发光材料是由三基色灯用荧光粉体发展而来的，红粉一般为(Y，Gd) BO₃:Eu³⁺或Y₂O₃:Eu³⁺，绿粉为Zn₂SiO₄:Mn²⁺或Ba Al₁₂O₁₉:Mn²⁺，蓝粉为BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺或BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺(BAM)^[6]。而在三基色荧光粉当中，绿粉对彩色PDP的光通贡献最大，其亮度占总亮度的40%^[7]，可以说绿粉的亮度和效率决定了显示器的总体质量。目前PDP用绿色荧光粉已成为国内外研究的重点。现将国内PDP用绿色荧光粉的现状和研究进展介绍如下。

1 现有PDP用绿色荧光粉

尽管人们对许多PDP用绿色荧光粉广为研究，但至今还没有得到十分满意的材料，仍沿用早期使用的灯用发光材料作为等离子显示用的发光材料，如Zn₂SiO₄:Mn²⁺。主要原因是因为Zn₂SiO₄:Mn²⁺在VUV下以具有亮度高、色纯度好，价格低廉等优点，因而被广泛应用于PDP器件。但人们在使用过程中发现它的余辉时间太长，需要用约11.9 ms才能使发光强度下降到10 %，容易在显示中产生拖尾，影响画质。表 1为一些主要的PDP用绿色荧光粉的特性^{[1, 8, 9]}。

从表 1我们可以看出Mn²⁺激活的荧光粉的色度坐标比Tb³⁺激活的荧光粉的色度坐标更接近NTSC的色度坐标，而Eu²⁺激活的荧光粉的色度坐标是最差的。在Mn²⁺激活的荧光粉中以Zn₂SiO₄:Mn²⁺的色度坐标和发光效率为最好，BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺次之，但BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺的余辉时间远比Zn₂SiO₄:Mn²⁺短。由此可知，PDP用绿粉以BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺最佳。然而由于Zn₂SiO₄:Mn²⁺色度好且价格低廉，尽管其余辉性能差，仍为彩色PDP器件厂家的首选。

随着PDP绿色荧光粉应用的不断发展，其合成方法也逐渐趋于多样化。近几年人们相应地开发出高温固相法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法等制备技术。

2 PDP用绿色荧光粉的合成研究进展 2.1 高温固相法

高温固相反应法是无机材料的一种传统的合成方法，它是以固态物质为初始原材料，在高温下固体颗粒直接参与化学反应。通常高温固相反应法包括以下步骤^[10]：(1)固体界面如原子或离子的跨界面扩散；(2)原子规模的化学反应；(3)新相成核；(4)通过固体的运输及新相的长大。其制备方法为：按一定化学配比称取反应物，进行充分混合之后装入坩埚中，然后放入高温炉中，在预定气氛中进行一定时间的烧结，取出冷却，最后进行粉碎和筛分即得样品。

利用该方法合成荧光材料的主要优点是：微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，发光效率高，利于工业化生产；缺点是在1 400~ 1 600℃高温电炉中烧结，保温时间较长(2h以上)，对设备要求较高。且粒子易团聚，需球磨减小粒径，从而使发光体的晶形受到破坏，发光性能下降；同时粒径分布不均匀，难以获得球形颗粒，易存在杂相。

中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态物理重点实验室赵晓霞等人^[11]采用高温固相法合成出了结晶良好的(Y，Gd) BO₃:Tb³⁺荧光体，荧光体在147 nm真空紫外光激发下的发射主峰在544 nm(Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅跃迁)，基质吸收带位于150 nm附近。测量荧光粉在室温下的荧光衰减特性，发现其余辉时间约为8 ms，能够满足显示显像技术的要求。北京交通大学光电子技术研究所刘端阳等人^[12]采用高温固相法合成出了(Y，Gd) Al₃ (BO₃)₄:Tb³⁺，其真空紫外激发(172 nm)的发射谱主要由峰值位于491、544、590、621 nm的四个峰组成，分别对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J(J=6，5，4，3)跃迁发射。包头稀土研究院沈雷军等人^[13]通过高温固相法合成了Ba_0.04Mg_0.16Sr_0.8O·nAl₂O₃:Mn_0.07²⁺(n=4.1，4.2，…，4.9)和Ba_0.1Mg_0.1Sr_0.8O·nAl₂O₃:Mn_0.07²⁺(n = 4.1，4.2，…，4.9)铝酸盐体系绿色荧光粉。通过XRD研究发现此荧光粉为单相，属六方晶系。研究光谱性质发现，在基质中引入Mg²⁺，Sr²⁺有效地优化了发光基质，使Mn²⁺在真空紫外激发下的发射明显增强，适当调整Al³⁺和Mn²⁺的含量比可以改变体系的发光强度，以满足PDP技术的需求。中国科学院长春应用化学研究所尤洪鹏等人^[14]采用高温固相法合成了BaMgAl₁₀O_l7: Mn²⁺，研究BaMgAl₁₀O_l7:Mn²⁺的光谱发现在147 nm激发下BaMgAl₁₀O_l7:Mn²⁺的发射光谱由位于516 nm附近的宽带构成，对应于Mn²⁺离子3d组态内自旋禁戒的⁴T₁→⁶A₁跃迁发射。尤洪鹏等人^[15]还采用高温固相法合成了LaMgAl₁₁O_l9:R(R=Mn，Tb)，通过研究LaMgAl₁₁O_l9:R (R=Mn，Tb)的真空紫外激发光谱和相应的发射光谱，发现基质吸收带位于170 nm附近，Mn²⁺离子的吸收位于170~510 nm范围，Tb³⁺离子的4f-5d吸收位于170~250 nm范围。在147 nm激发下，基质与激活离子之间存在较好的能量传递。

2.2 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是在低温下将无机盐或金属醇盐溶于水或有机溶剂形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥获得最终产物。其优点是：反应产物的化学均匀性好，其均匀程度可达分子或原子等级，因而激活离子能更均匀地分布在基质晶格中，可提高发光材料的品质；荧光粉粒度可控，颗粒均匀，粒度可达纳米级；反应活性高，烧结温度显著降低，因而可节省能源等。溶胶—凝胶法是合成高纯度、高熔点的优良碱土金属硅酸盐发光材料的首选方法，应用前景非常广阔。

沈阳工业大学武祥等人^[16]利用溶胶—凝胶法合成了PDP用荧光粉BaAl₁₂O₁₉:Mn。通过对荧光粉进行XRD和SEM分析，发现掺杂的Mn取代了部分Al的晶格位置，使晶胞体积变大，粉体形貌比较规则均匀，外观呈球形，粒径在6~ 10 μ m。对其进行光谱分析发现，在147 nm真空紫外激发下，其发射光谱主峰位于515 nm处，且发光纯度和发光效率均较好。中国地质大学(武汉)纳米科技中心袁曦明等人^[17]利用溶胶—凝胶法结合超声波分散技术，制备了适用于彩色PDP的绿色纳米荧光粉Zn₂SiO₄: Mn，Er。所得的荧光粉的色坐标x=0.2246，y=0.6984；平均粒度为50 nm，相对发光强度达467.4。

2.3 化学共沉淀法

共沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得产物的方法。化学共沉淀法的优势在于它不仅可以将原料提纯与细化，而且可以在制备过程中完成反应及掺杂过程。这种方法具有工艺简单、经济，反应物混合均匀，焙烧温度较低、时间较短，产品性能良好等优点。但制备过程中仍有不少问题有待解决, 例如过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态导致洗涤和过滤方面的问题，如何选择适宜的沉淀剂和控制制备条件等。这些问题正在通过原料的适当选取、完善工艺条件等手段来突破^[18]。

东南大学董岩等人^[19]采用化学共沉淀法制备出了结晶良好、粒径细小、发光性能良好的绿色荧光粉BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺。通过对共沉淀条件的控制，获得了Ba²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、离子的完全沉淀，且使其中的Al³⁺以结晶碳酸铝铵形式沉淀，从而避免了高温合成时的硬团聚现象；在共沉淀产物中加入促进剂不仅使合成温度比传统的高温固相法降低了约300~ 400℃，而且有效地控制了BaAl₁₂O₁₉ : Mn²⁺荧光粉的颗粒大小与形貌，制备出的荧光粉颗粒呈六角片状，粒径1~ 2μ m，且分散性良好。在λ_ex=147 nm激发下发光纯正，荧光粉的色坐标x=0.145，y=0.755。中国科学院激发态物理重点实验室狄卫华等人^[20]利用共沉淀法合成了YPO₄:Tb绿色荧光粉。通过对荧光粉进行XRD、SEM等分析，发现用此法制备的YPO₄:Tb相纯度高、烧结温度低、颗粒分散度大、颗粒尺寸分布窄，且表面质量好。通过研究其激发光谱发现YPO₄: Tb的基质在147nm附近有较强的吸收，能量再由基质传给发光中心。中国科学院长春应用化学研究所吴雪艳等人^[21]采用共沉淀法制备了稀土正磷酸盐荧光粉(La，Gd)PO₄ : RE³⁺ (RE=Eu，Tb)，红外光谱分析发现GdPO₄的红外光谱吸收峰与LaPO₄一致，只是峰位向高波数方向移动。(La，Gd)PO₄ : RE³⁺的真空紫外光谱特性研究表明，Gd³⁺在能量传递过程中起中间体作用。XPS研究揭示，LaPO₄的价带由O^2-的2p能级构成，而GdPO₄的价带则是由O^2-的2p能级和Gd³⁺的4f能级共同构成。

3 展望

由于彩色PDP具有许多优良的性能，目前已成为最具有发展前景的彩色显示器之一，然而由于现用Mn²⁺激活的绿色荧光粉存在的余辉时间长这个问题一直没有解决，而绿色荧光粉又是彩色PDP用荧光粉光通贡献最大的荧光粉，从而影响了PDP的性能，制约了工业化和商业化方面的发展。因此，开发彩色PDP所需的余辉时间短的绿色荧光粉尤为重要。从PDP用绿色荧光粉的研究方向可以看出，目前PDP用绿色荧光粉的研究主要集中在：(1)在制备方法上做新的尝试；(2)选用适当的激活离子；(3)掺杂一些杂质离子；(4)寻找新的基质。相信随着彩色PDP市场需求的增大，PDP用绿色荧光粉的研究将会越来越受到重视，现有的绿色荧光粉的性能将不断得到改进，同时新的PDP荧光粉也会不断出现。