2006, Vol. 20引用本文 |
| 表面活性剂强化铝酸钠溶液晶种分解的研究进展 |  [PDF全文] |
铝酸钠溶液晶种分解是拜耳法生产氧化铝的两个关键工序之一，不仅影响产品Al2O3的产量和质量，而且直接影响循环效率及其他工序。该过程是将精制的过饱和铝酸钠溶液在添加Al(OH)3晶种、降低分解温度和不断搅拌的条件下，使溶液中的Al2O3分解以Al(OH)3形态析出[1]。它是拜尔法生产中耗时最长的一个工序(36~72h)，不但分解过程需要加入大量晶种，且分解率一般不超过55%，远低于它的理论分解率。由于影响晶种分解的因素很多，如分解原液的浓度和苛性比值、温度制度、晶种数量和质量、分解时间、杂质、搅拌强度等，使晶种分解过程成为氧化铝工业生产技术发展的瓶颈之一[2]。因此，强化晶种分解过程，缩短晶种分解时间，提高分解率，对提高企业经济效益具有重大的现实意义和广阔的应用前景。目前学术界对铝酸钠溶液的结构和晶种分解过程的机理众说纷纭，无统一认识，笔者就近年来铝酸钠溶液晶种分解过程的机理及表面活性剂强化方法的研究进展进行了系统总结。
1 铝酸钠溶液的分解机理铝酸钠溶液结构比较复杂，过饱和铝酸钠溶液表现出与一般无机盐的过饱和溶液很不同的性质，而且其结构和性质由于浓度、分子比及温度等条件的不同而有很大差别[3]。所以其晶种分解也不同于一般无机盐的分解结晶过程，研究铝酸钠溶液晶种分解过程机理，了解氢氧化铝的结晶如何长大，强度、粒度是如何变化，选择适当的分解制度，这都对生产高质量的氧化铝产品有着极其重要的意义。
早时库兹涅佐夫[4]提出高浓度铝酸钠溶液中四面体铝酸根离子聚合生成Al(OH)3的观点。他认为当Na2O浓度小于150g/L时，低苛性比值(Na2O: Al2O3摩尔比)的铝酸钠溶液能发生如下聚合作用：
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这种聚合作用由氢键结合进行，并生成闭合环 结构的Al6(OH)246-，其中初始Al6(OH)246-中Al以Td构型的Al—(OH)4存在；在一定条件下通过结构重新调整，形成Oh构型的Al—(OH)6，Al6(OH)246-继续聚合形成Al(OH)3晶核。
而当Na2O浓度大于180g/L时，Al(OH)4-脱水形成AlO(OH)2-：
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由于AlO(OH)2-结构不对称，于是聚合成结构对称的高聚合离子：
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聚合离子继续相互作用形成Al(OH)3晶核。
Janos Zambo [5]通过对铝酸钠溶液中OH-和H2O的活度、偏摩尔体积、溶液电导率等性质的研究，认为铝酸钠溶液中存在以下几种水化离子[Na·4H2O]+、[OH·4H2O]-、[Al(OH)4·2H2O]-·8H2O等；当溶液中水分子数一定时，提高碱或铝的浓度，由于Na+、OH-水化能力很强，各种铝酸根离子将脱水，聚合成复杂的铝酸根离子。他还提出过饱和铝酸钠溶液分解过程中存在八面体构型的[Al(OH)4·2H2O]-· 8H2O，发生脱水后，形成[Al6(OH)24]6-·24H2O，然后进一步缩合生成Al(OH)3的分解机理。主要反应如下：
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20世纪90年代，随着测试分析技术的进步，对铝酸钠溶液分解机理的研究逐步从宏观性质的测试推导转而采用更先进的分析手段，对微观层次进行了深入的研究。J.Addai和Mensah等[6-8]通过ξ电位测定、溶液X射线散射、原子力显微镜等多种手段对过饱和铝酸钠溶液分解进行研究，认为Al(OH)3析出时可能经历了三水铝石转化成Al(OH)3的历程。他们根据分解诱导期溶液小角X射线散射、中子衍射和动态光散射等实验观测[9]，进一步提出了过饱和铝酸钠溶液分解时，先形成Na+Al(OH)4-离子对( < 1nm)，再形成松散的聚合物网( < 10nm)，网状聚合物迅速长大形成高密度聚合物(10~50nm)，这种聚合物达到一定浓度时，聚合成Al(OH)3晶核的新观点。
Watling[10]总结了前人的研究成果，认为铝酸根离子既有四面体构型，也有八面体构型，且铝原子是通过—O—，—OH—桥连接起来。三水铝石中，八面体构型的铝原子以—OH—桥连接，实现从铝酸根离子到三水铝石晶体的转变，包括了发生在过饱和溶液中均相成核过程中铝酸根离子由四面体构型向八面体构型的转变。
在近年的理论研究中，许多学者都认为铝酸钠溶液在相变过程中存在着一种最基本的生长单元，即所谓的“生长基元”。1985年H.A.Van Straten[11]第一次提出Al(OH)3从碱性环境中析出时存在铝酸根离子转化生长基元中间态的问题。G.Parkinson[12]、李洁[13-14]等先后提出了生长基元模型。G.Parkinson根据PBC理论，从晶体表面结合能的角度，分别在1997年和2000年利用计算机对Al(OH)3的结晶过程进行了模拟，模拟的Al(OH)3晶体形貌与实际产品相一致，在此基础上提出了Al(OH)4-、Al(OH)52-、Al(OH)63-均有可能成为Al(OH)3晶体的生长基元，但Al(OH)52-的表面结合能较大，在能量上具有成为生长基元的优势。李洁通过量子化学计算并结合溶液结构测定的方法，提出了以Al—(OH)2—Al为桥联、六配体为结构特征的铝酸根离子，认为铝酸钠溶液中“生长基元”结构应为六配八面体结构的铝酸根及其聚合物，结构式为[Al6(OH)18(H2O)6]。她同时还认为Al(OH)4-不能成为碱性环境中的生长基元。
在铝酸钠溶液分解的理论方面，尽管进行了多年的研究，积累了大量的实验资料和可供后人借鉴的丰富经验，使人们对分解过程的认识逐渐深化。但由于铝酸钠溶液结构复杂和行为特殊，影响其分解过程的因素又太多，以致很多实验结果互相矛盾，不少问题至今还不很清楚，不同观点处于激烈争论中。
2 表面活性剂强化晶种分解过程目前工业上强化晶种分解过程的主要方法是致力于降低溶出液的苛性比值；净化溶液并除去其中的有机物等杂质；合理组织分解降温流程[15]。这些措施都是有效的，但它们的实现也是有困难的。近年来，根据我国氧化铝厂生产现状，在不需对现有工艺进行大量改动的前提下，添加剂强化铝酸钠溶液的晶种分解过程是一种极其经济可行的方法。
2.1 表面活性剂在铝酸钠溶液晶种分解过程中的作用机理 2.1.1 表面活性剂表面活性剂[16-17]指的是这样一类物质，它在加入很少量时即能大大降低溶剂表面张力，改变体系界面组成与结构，改变界面性质。不仅如此，表面活性剂在溶液中达到一定浓度以上，会形成分子有序组合体，从而产生一系列重要功能。
表面活性剂的分子结构具有不对称性的特点，整个分子可分为两部分，一部分是亲油基，另一部分是极性基团。因此，表面活性剂分子是一种两亲分子，具有即亲油又亲水的两亲性质。表面活性剂的疏水基主要有：各种碳氢基团，碳氟基团，聚硅氧烷链，聚氧丙烯基等。表面活性剂的亲水基种类繁多，包括极性和非极性的各种基团，如：羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、胺基、膦基、季铵基、酰胺基、聚氧乙烯基等。
2.1.2 阴离子型表面活性剂强化铝酸钠溶液晶种分解过程的机理由于氢氧化铝颗粒表面带正电荷，在铝酸钠溶液晶种分解过程中添加适当的阴离子表面活性剂，不仅可以强化铝酸钠溶液的晶种分解过程，还可提高Al(OH)3产品的粒度和强度。其分解机理有：
(1)静电中和。由于表面活性剂的有效官能团带负电荷，它加入铝酸钠溶液后必然同溶液中的氢氧化铝粒子相互作用，从而影响铝酸钠溶液的分解过程。
(2)吸附架桥作用。由于所采用的表面活性剂皆为分子量较大的物质，它们具有疏水链长的特点，沿链的长度拥有许多有效官能团，因而可以吸附多个悬浮Al(OH)3颗粒。当溶液中的聚合物分子的链吸附到某一微粒上时，若有别的微粒靠近，聚合物伸出的链又可吸附到该微粒上，在两个微粒之间形成桥接。这个聚集体通过同其他微粒的桥接继续生长。按此机理而造成Al(OH)3产品粒度增加。
(3)螯和吸附。由于Al3+为强正电性离子，因此铝酸钠溶液中的Al(OH)4-有可能与阴离子表面活性剂中的有效官能团经螯和作用而析出，从而强化铝酸钠溶液的种分过程。
(4)压缩双电层。阴离子表面活性剂加入溶液中，其有效官能团发生离解，由此增加了溶液的阳离子含量。这些阳离子与晶种表面双电层作用而使其被压缩，从而降低了斥垒，使Al(OH)4-易于扩散到晶种表面而强化分解反应。
同时，由于这些阳离子对晶种表面负电荷的中和效应，使晶种颗粒间斥力减小，从而易于靠近而发生附聚，达到增大产品粒度的目的。
2.1.3 非离子型表面活性剂强化铝酸钠溶液晶种分解过程的机理非离子表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成，非离子型表面活性剂强化铝酸钠溶液种分过程的机理有螯合和氢键两种作用。
(1)螯合作用。非离子表面活性剂含有的亲水基可能与Al(OH)4-发生螯合，从而促使Al(OH)4-分解析出。
(2)氢键作用。表面活性剂可能通过链中的醚链氧原子与晶种和Al(OH)4-的羟基形成氢键，进而促进铝酸阴离子在晶种表面的析出。
这些氢键的形成，一可以使表面活性剂吸附在晶种表面，经架桥作用而造成细颗粒的聚结。二是造成晶种表面吸附的Al(OH)4-发生电荷密度分布不均匀现象，使Al—O键易于断裂而强化铝酸阴离子的分解。
2.2 表面活性剂在铝酸钠溶液分解中的应用由于表面活性剂具有界面吸附、定向排列、胶束生成以及由此而产生的表面张力下降等性质，使其在拜尔法中可以改进氢氧化铝结晶的晶体结构，提高分解率，粗化晶粒等。加入添加剂强化铝酸钠溶液分解是目前最直接和有效的一种方法。
铝酸钠溶液加入铝盐[18](AlF3，AlCl3，Al2(SO4)3，K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O等)和铁盐，当其添加量达到或超过溶液中氧化铝含量的1%时，可促进铝酸钠溶液的分解过程。这是因为铝盐或铁盐的晶体与其相接触的铝酸钠溶液相互作用，使溶液变为中性，在中和过程中生成胶体氢氧化铝，这些铝胶质点便成为加速其余部分铝酸钠溶液分解的结晶核心，从而强化铝酸钠溶液的分解过程。
B.Gnrya等发现Ca2+可以参与氢氧化铝颗粒的附聚；Pinter[19]等加入0.5%的硫酸铝可以将分解率提高到52.1%。J.Hachgenei等添加聚丙三醇可以获得较大粒径的氢氧化铝晶体。
薛红等[20]认为添加表面活性剂类添加剂能够强化铝酸钠溶液分解，添加混合表面活性剂和聚合物类表面活性剂的强化作用更明显。混合添加剂相对于某单一品种添加剂的作用效果要好。添加剂既能强化小晶粒附聚，又能促进晶体生长。试验证明分解过程中添加合适的表面活性剂不仅能强化分解还能提高产品的平均粒度。
Janos Pinter加入0.5%的Al(2 SO4)3将分解率提高至52.1%；另外，由于颗粒表面包裹着液层，如果加入能够引起颗粒表面疏水的添加剂，则不仅可以促进附聚的发生，也可加速晶体的生长及二次成核，目前最有效的疏水剂是脂肪醇及其衍生物。
William.J.Roe认为加入平均分子量为50 000~ 40 000 000的葡聚糖，可以减少产品中0.043mm的颗粒数量。Robert P.Mahoney则认为加入结构为—(CC(R)C(O)N(R')OR2)—(其中R=H或是H的替代物，R，R' =H，阳离子或低分子量的烷基)的羟肟化聚合物，可以促进氢氧化铝的结晶。Peter A. Dimas在添加了(1~200)×10-6的聚乙二醇后，提高了铝酸钠溶液的分解率。Allied Colloids公司使用硅油和矿物油的混合物作为添加剂，也取得了较好的效果。
张斌等[21]采用石蜡油、硬脂酸和阳离子表面活性剂等也进行了有机添加剂的研究。表明添加剂最低用量为溶液重量的0.5%，最高用量为溶液重量的2%。与未加添加剂的样本相比，大于45μm的产品从59.21%最低提高到67.34%(体积百分比)，最高可达98.42%。在适宜范围内，随着添加剂的增加，氢氧化铝的粒度也增加。其中加入硬脂酸可以吸附在颗粒表面，使种子表面疏水；而石蜡油是非极性油，在两个或多个颗粒团聚时起着“桥梁”作用。
3 结论与展望综上所述，铝酸钠溶液晶种分解过程不同于一般无机盐溶液的结晶析出过程。尽管人们对铝酸钠溶液晶种分解过程的机理研究进行了多年的研究，积累了大量的实验结果和可借鉴的丰富经验，对分解过程的认识逐渐深化，但至今还无法得到统一的认识。在使用表面活性剂强化晶种分解方面也进行了长期的研究，但仍未取得有工业价值的突破。因此，对晶种分解过程从理论上进行更深入的研究，在实践上继续探求表面活性剂的强化机理，仍是氧化铝生产的重要课题和研究的方向。
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