0 前言

稀土是高科技领域不可缺少的重要材料,随着新材料的不断开发,稀土的应用领域越来越广,对稀土产品的质量要求也越来越高。为制取纯度较高的稀土氧化物,通常用草酸沉淀法^[1],控制其非稀土杂质含量,但生产成本较高；而碳铵沉淀生产的氧化镧往往杂质含量超标,尤其是氯离子含量超标严重。氯离子含量高时,电解的金属镧中会夹杂气相氯离子,影响电解工艺及金属镧产品的质量。为了降低氧化镧中氯离子含量,有的采用萃取转化法工艺,即将盐酸萃取分离体系转化为硝酸体系,但这样工序繁杂,增加了化工材料种类,尤其是硝酸是一种腐蚀性严重的酸,设备材料要求特别,而且寿命也短。为了探索出经济合理的去除碳铵沉淀法生产氧化镧中氯离子含量的有效途径,我们进行了试验研究,试验在不变换体系的情况下,通过改进沉淀工艺,选择合适的洗涤剂,有效地解决了氧化镧产品中氯离子含量高的问题。该研究应用于镧热还原炉渣(即镧渣)回收氧化镧产品的生产实践,获得了理想的效果,氧化镧产品中氯离子含量 <0.2%,稀土总量>98%,总收率> 94%,单位成本较草酸沉淀降低30%~40%,产品完全满足电解金属镧的要求。

1 基本原理

碳铵沉淀氯化稀土生成碳酸稀土和氯化铵,经离心脱水后,绝大部分氯化铵随母液而排除,但仍有少部分的氯化铵残存于碳酸稀土沉淀物中,碳酸稀土用大量的水调浆后加入4^#洗涤剂溶液,由于氯化氢的亲和力小于氯化铵的亲和力,且氯和氢在水溶液中呈游离状态,故在水洗和脱水过程中容易洗脱Cl^-。其反应如下：

(1)

(2)

2 实验部分 2.1 原料及试剂

原料：工业LaCl₃溶液；

试剂：盐酸、碳铵、氨水、4^#洗涤剂、5^#洗涤剂(均为工业纯)。

2.2 主要仪器及设备

6511型电动搅拌机(上海标本模型厂)；

YQ02-30型30 L旋片式真空抽滤泵(上海医疗器械厂)。

2.3 分析方法

稀土浓度用EDTA络合测定；

稀土总量用重量法测定；

氯离子用容量法和比色法测定。

2.4 工艺流程

氯化镧溶液加碳铵沉淀后经分层、过滤、水洗、甩干,加入4^#洗涤剂进行洗涤,再甩干、灼烧、得产品氧化镧,见图 1所示。

3 洗脱Cl^-的试验结果

试验所采用的试样是La-Sm经P₅₀₇-HCl体系萃取分离的出口水相氯化镧溶液,其主要成分见表 1。

3.1 氯化镧沉淀时不同稀土浓度的对比试验

为了验证稀土浓度对La₂O₃产品中的Cl^-是否有直接影响,取料-Ⅰ为试验原料,做不同浓度的对比试验,其试验结果见表 2。

表 2不同稀土浓度的LaCl₃对产品中Cl^-的影响由表 2可见,随着氯化镧沉淀时浓度的降低,氧化镧产品中的Cl^-也随着降低,氯化镧沉淀时的稀土浓度应控制在50 g/L左右,此时Cl^-可控制在≤ 0.5%,稀土总量>98%。

3.2 沉淀剂加入速度对洗脱Cl^-的影响

取料-Ⅰ、Ⅱ作试验用料,氯化镧沉淀时的稀土浓度控制在50 g/L左右,碳铵加入速度对碳酸镧中Cl^-洗脱效果的影响结果见表 3。

由表 3可见,随着沉淀剂加入速度的降低,氧化镧产品中的Cl^-含量也随着降低。沉淀剂的加入速度控制在30 mL/(s约2 000 mL/min)左右,氧化镧产品中的Cl^-含量≤0.5%,稀土总量达98%以上。

3.3 洗涤方法的选择试验

采用倾泻法(第一次不过滤,将上清液倾出后继续加洗液洗)和调浆法(第一次过滤得滤饼,再加洗液调浆→搅拌→澄清→倾泻洗涤)两种洗涤方法。试验选用料-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,每次加洗液1 L,共洗4次,最后经过过滤和灼烧,氧化镧产品分析结果见表 4。

从表 4可以看出,使用调浆法虽然多一道过滤工序,但由于一开始碳酸镧就能与母液得到彻底分离,所得氧化镧产品中的Cl^-洗除效果较倾泻法更好,稀土收率也更高。

3.4 不同洗涤次数对氧化镧产品中的Cl^-洗脱效果和稀土收率的影响

洗涤次数,对La₂O₃产品稀土收率肯定有一定的影响,为了验证Cl^-洗脱和产品收率存在的关系,进行了选择洗涤次数的试验。

氯化镧沉淀时的稀土浓度控制在50g/L左右,碳铵加入速度控制在30 mL/s左右,试验选用料-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ各1 000 mL,采用调浆法洗涤,每次加洗液1 L,分别洗1、2、3、4次,进行碳酸镧洗脱Cl^-的条件试验,其结果见表 5。

由表 5可见,以经过4次冼涤后的除Cl^-效果最好,并且随着洗涤次数的增加,氧化镧产品中的Cl^-含量也随之降低,La₂O₃产品稀土收率≥98%。

3.5 不同比例的洗水对氧化镧产品中的Cl^-洗脱效果和稀土收率的影响

试验选用料-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ各1 000 mL进行碳铵沉淀,洗涤一次后脱水其结果见表 5,采用调浆法用不同比例的洗水对碳酸镧中的Cl^-进行洗除,此后经脱水、灼烧得氧化镧产品其分析结果见表 6。

由表 6可见,随着洗水用量的增加,氧化镧产品中的Cl^-含量也随之降低。但仍未达到项目所要求(Cl^- <0.2%)的技术指标。

3.6 不同洗涤剂的选择

选用料-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ各1 000 mL进行碳铵沉淀,洗涤一次后脱水的结果见表 5,采用调浆法用不同的洗涤剂进行对比洗涤试验。选择不同比例的洗水加同等量洗涤剂对碳酸镧中的Cl^-进行洗除,此后脱水→灼烧得氧化镧产品,其分析结果见表 7。

由表 7可见,为了确保氧化镧产品的质量,在洗涤过程中采用加入4^#洗涤剂调浆洗涤,固液比为1:5~1:10,可以稳定地将氧化镧产品中的Cl^-控制在≤0.2%以内,达到了用户对Cl^-含量的要求。

3.7 不同用量的4^#洗涤剂对氧化镧中Cl^-洗脱效果和稀土收率的影响

试验选用料-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ各1 000 mL,采用碳铵沉淀并洗涤一次后脱水,再用调浆法按固液比为1:10进行洗涤,并加入不同用量的4^#洗涤剂调pH值洗除Cl^-,其试验结果见表 8。

由表 8可见,采用调浆法在洗涤过程中加入4^#洗涤剂调pH洗涤,可大大降低氧化镧中的Cl^-,随着pH值的下降氧化镧中的Cl^-也随之降低,但稀土收率也相应降低。故生产实践中采用加入4^#洗涤剂,微调pH值至6.0~6.5,产品中的Cl^-能稳定在 <0.2%,稀土收率> 98%。

3.8 工业应用情况

氯化镧沉淀时的稀土浓度控制在50 g/L左右,碳铵与稀土之比控制在2.0:1,碳铵加入速度控制在2 000 mL/min,水洗一次后脱水,再采用调浆法在洗涤过程中加入4^#洗涤剂微调pH值至6.0~6.5,再一次脱水,所得碳酸镧的灼烧温度控制在8 50 ℃ ~1 000 ℃左右。全年共处理镧渣73.987 t,金属量(以REO计)是49.9923 t,其中氧化镧占45.5282t氧化钐占4.4265 t,通过酸分解-萃取分离-碳铵沉淀-洗涤-甩干-灼烧等工序,从中回收氧化镧产品(纯度≥99.5%)共43.3678 t,氧化镧产品中Cl^-能稳定在 <0.2%,Cl^-含量达到了用户的要求,稀土总量达99.13%,稀土直收率为94.43%,4^#洗涤剂用量的费用占总生产成本的5%,产品分析结果见表 9。

4 结论

(1) 采用碳铵沉淀碳酸镧及4^#洗涤剂进行洗脱Cl^-的方法生产氧化镧,不仅降低了生产成本,而且氧化镧产品中Cl^-能稳定在 <0.2%,稀土总量达99.13%,稀土直收率>98%,达到了电解用金属镧的质量要求。

(2) 试验采用的洗脱Cl^-的工艺切实可行,具有流程短,设备简单、操作方便,稀土回收率高,产品质量好,回收成本低等优点。

(3) 工业应用试验研究的成果从镧渣中回收氧化镧产品,质量稳定可靠,稀土收率高,单位产品的成本较以往的工艺降低了30%~40%,为工业化生产提供了可靠的依据,具有较好的推广应用价值。