0 引言

在近些年的锂离子电池的正极材料研究中，LiNiO₂以其较高的比容量，较便宜的镍资源，对环境的友好等优势成为取代LiCoO₂的最具发展前景的替代材料之一。其中球形氢氧化镍在镍酸锂的合成和改性上发挥了自身的优点，作为合成镍酸锂的前驱体，它合成的好坏直接影响镍酸锂做为锂离子电池的正极材料的电性能。Ni(OH)₂有α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂之分，虽然α-Ni(OH)₂具有比β-Ni(OH)₂更大的理论放电比容量，但其稳定性和体积比容量还远未达到应用要求^[1]。当前作为活性物质的主流产品仍是β-Ni(OH)₂。而以氨水作为络合剂的液相沉淀法又是制备β球形氢氧化镍的主要方法。与普通氢氧化镍不同，球形氢氧化镍具有堆积密度高、物料放电利用率高、体积比容量大、循环特性好、使用寿命长等优点^[2]。由于球型氢氧化镍在电池材料中的重要性，它的制备一直成为该领域的研究热点。

球形Ni(OH)₂的制备工艺过程主要包括合成、陈化、洗涤、干燥4个阶段。由于球形Ni(OH)₂的性能受各阶段的条件影响较大，获得性能优良的球形Ni(OH)₂的条件比较苛刻，因而探索合适的制备条件显得非常重要^[3-4]。本研究主要考察反应温度、反应物浓度，干燥温度等对球形Ni(OH)₂制备的影响，探索获得球形Ni(OH)₂的合适条件。

1 实验 1.1 制备方法

配制一定浓度的NiSO₄溶液、NaOH溶液和氨水溶液，其中NiSO₄和NaOH是反应物，氨水起络合剂的作用。在反应器内加入一定量的底液，控制一定的水浴温度。控制反应体系的pH值在10.5~11.5之间^[5]，将NiSO₄溶液、NaOH溶液和氨水分别以一定的滴加速度加入反应器内，控制搅拌器的转速，通过Ni⁺与OH^-的反应生成氢氧化镍沉淀。反应完成后将得到的样品用布氏漏斗进行抽滤。然后在一定温度下，将其置于干燥箱中干燥12h，取出研磨，即可得球形氢氧化镍。

为了确定合成球形Ni(OH)₂的合理工艺参数，本研究进行了系列实验。根据前人研究成果，首先将反应体系的pH值确定在10.5~11.5之间, 然后分别对反应温度、搅拌速度、反应物浓度及干燥温度等因素对合成球形Ni(OH)₂的影响进行优化。各实验对合成条件的选择见表 1所示，1^#样品为实验早期确定的参数，而2^#~5^#样品的相关实验参数是在逐一总结前实验不足的基础上，对其进行有效的改进而确定的。

1.2 主要测试仪器

采用XL30W/TMP扫描电镜检测样品的形貌，用Miniflex X射线衍射仪进行晶相分析。

2 实验结果与讨论 2.1 反应温度

制备1^#样品的反应温度为55℃，合成Ni(OH)₂的形貌如图 1所示，从图中可看到Ni(OH)₂颗粒呈类球形，但是颗粒相互粘连，结团严重，分散性差。为了避免颗粒的聚团现象，在制备2^#样品的过程中，将反应温度提高至60℃，如图 2所示。从图 2可知，2^#样品的分散性比1^#样品要好，但是颗粒的均一性不理想。这是因为随着反应温度的提高, Ni(OH)₂粉末活性提高，晶体表面附近离子运动加快，晶核形成速度加快，小晶粒的形成速度增大。由于温度升高，质点运动速度增加，也抑制了颗粒间的聚团现象。温度升高，Ni(OH)₂颗粒的晶面发育不充分，晶格排列不规整，晶体的完整性变差，晶格缺陷多，这样得到的晶体比表面积增大，造成颗粒的致密度也减小。但是反应温度不可一味地提高，由于溶液的过饱和是结晶过程的驱动力，反应温度过高，降低溶液过饱和度，也随之降低了颗粒成核结晶速度，抑制结晶的形成和晶体的长大，同时造成颗粒堆积密度低。由于结晶是放热过程，反应温度高不利于晶体析晶。实验得出的最佳反应温度应控制在60℃。

2.2 搅拌速度

1^#和2^#样品在制备过程中均采用800 r/min的搅拌速度，合成的Ni(OH)₂试样抽滤速度慢，说明样品的流动性和分散性均不理想。为此，制备3^#样品时将搅拌速度提高到1 100 r/min，样品的流动性和分散性得到了改善。图 3为3^#样品的SEM形貌照片，从该图可看出3^#样品的结晶颗粒较2^#样品均匀。因此，搅拌速度控制在1 100 r/min左右。在此种条件下，形成的颗粒约10μm。如果搅拌时转速过快会引起设备磨损快和溶液溅出而造成损失。

2.3 反应剂浓度

虽然通过控制反应体系pH值、反应温度、搅拌速度能改善粉体的球形形貌，减小粉体的聚团现象，但还不能完全消除。因此，必须进一步通过控制反应物浓度加以解决。在以往系列实验中，反应物NiSO₄的配制浓度相对较高，如1^#、2^#、3^#、4^#样品中NiSO₄的浓度为1mol/L，NaOH的浓度是2mol/L，氨水的浓度是2mol/L，结果所制备的Ni(OH)₂颗粒球形形貌发育不够完善，还有不同程度的团聚。为了解决这一问题，必须将NiSO₄的浓度继续降低。因此，在制备5^#样品时，将NiSO₄的浓度控制在0.5mol/L，NaOH的浓度1mol/L, 氨水的浓度1mol/L，结果实验效果非常显著，如图 4、图 5所示。从图中可看出，Ni(OH)₂颗粒的球形比较理想，而且分散性好。因此, 反应物浓度对球形Ni(OH)₂的形成是有影响的。适当调低反应物的浓度, 也减小了生成物Ni(OH)₂颗粒在溶液中的质量浓度, 使Ni(OH)₂颗粒在溶液中的碰撞几率减少，形成团聚的机会也减小, 在搅拌的作用下也更容易形成规则球形。从图中可看出, 形成的Ni(OH)₂颗粒粒度均匀，粒径在5~10μm之间。

对5^#样品进行XRD检测，其测试分析结果如图 6所示。从图中可以看出在衍射角2θ为20°、35°、40°、60°附近有比较明显的Ni(OH)₂特征峰出现。通过定量分析得出Ni(OH)₂的含量为94%，其纯度较高，成分也比较稳定，且还有少量w（NiO）=6%，其原因是Ni(OH)₂干燥脱水时小部分转变成NiO。

干燥球形Ni(OH)₂的目的是为了除去其产物中的自由水和吸附水^[5], 消除颗粒之间的软团聚，增强颗粒的分散性和流动性，有利于下一阶段在焙烧中与LiOH·nH₂O进一步的反应。如1^#、2^#、3^#样品的干燥温度为80℃，干燥后产物的流动性较差，为此，将4^#、5^#样品的干燥温度提高至100℃，其分散性和流动性有明显改善。可见，干燥温度在处理样品的过程中的作用不可忽视。实验表明，干燥温度应控制在100℃。

3 结论

通过以上实验及其结果讨论，可以得出以下的结论：要制备形貌和性能良好的球形Ni(OH)₂，其反应体系的pH值应控制在10.5~11.5的范围内，水浴温度控制在60℃；而作为反应物的NiSO₄的浓度为0.5mol/L，NaOH的浓度为1mol/L，氨水的浓度是1mol/L，搅拌速度为1 100r/min；样品的干燥温度为100℃。