0 引言

珠光颜料是因其颜料本身的色泽而得名，具有珍珠光泽，并能呈现出一定的金属光泽，是一类新型的非金属装饰颜料。云母珠光颜料是以云母微晶片为基材，在其表面上包覆一层或多层高折射率的金属氧化物薄膜，在受到光照射时，能产生多层次的反射，反射光的相互作用使其呈现出或艳丽或柔和的光泽与色彩。

云母钛珠光颜料自20世纪80年代进入我国市场，由于其色彩艳丽、无毒性、耐候、耐光性皆优于一般无机颜料而倍受青睐，引起业内对其进行开发研究。经过近30a的开发，有关珠光颜料的专利层出不穷，研究取得了长足的进展。但是对珠光颜料的研究还没有停止，如云母基片的改进^[1-2]、膜层的改进^[3-4]等。先后出现了云母铁珠光颜料^[5]、蓝色珠光颜料^[6]等。针对珠光颜料的特点，利用二氧化铈的物理化学特性，以自制云母粉，通过水解包膜反应制备铈珠光颜料，并探讨制备铈珠光颜料的一些影响因素。

1 实验部分 1.1 仪器设备

恒温水浴锅，定时电动搅拌器，电热干燥箱，马弗炉，酸度计，矿物显微镜等。

1.2 原料与试剂

实验原料为白云母（粒径0.042mm），试剂为盐酸、磷酸、乙醇、氨水、氢氧化铈、尿素（以上试剂均为分析纯）。

1.3 实验方法 1.3.1 白云母的精制

取60g白云母加入2.5%的盐酸溶液1000mL，煮沸40min，过滤，洗涤。再加入H₃PO₄ 500mL，制成悬浮液，加热30min，洗涤，干燥得到精制白云母。

1.3.2 云母铈的制备

取上述精制白云母微晶片与蒸馏水混合调制成浆，在一定的温度、pH值和搅拌速率下，分别加入新制的氯化铈溶液和氨水，使得铈的水化物在云母晶片上沉积成膜，然后过滤，洗涤，干燥，得到云母铈珠光颜料前驱体，最后在马弗炉中烧成得到云母铈珠光颜料。

2 结果和分析 2.1 最佳反应工艺参数的确定

针对本实验室的测量条件，利用光学显微镜对实验得到的珠光颜料进行观测，通过视觉效果来衡量制备产品优劣。采用单因素实验，即先固定其他条件，然后改变所要确定的因素，根据所制产品的质量来逐一确定最佳反应工艺参数。

2.1.1 包覆率

包覆率是指云母表面铈的氧化物含量与最终得到的珠光颜料的量的比值。固定温度、pH值和搅拌速率，在云母悬浮液中，同时滴加新制氯化铈和NH₃·H₂O溶液，完成包膜反应，洗涤干燥后，在800℃下烧成得到珠光颜料，结果如表 1。

结果表明，不同的包覆率，最终产品的颜色和珠光效果不同。其中，颜色随着包覆率的增加而加深，由浅绿色渐变成黄色，珠光光泽也加大。当包覆率大于30%之后，颜料的颜色变化不明显，但是出现干涉色，使珠光效果略有变化。

考虑到综合效果及原料用量，最佳包覆率选择在30%~40%。

2.1.2 反应温度

改变反应温度，固定其他条件，制得不同温度的系列样品，将样品置于光学显微镜下观察，结果如表 2，并将样品置于扫描电镜下观测得到图 1结果。

从图 1可以看出，当包膜反应的温度较低时（55℃），样品表面不平整、不均匀。随着体系温度的升高，这种现象有明显的改观，当温度达到75℃时，样品表面平整均匀。从宏观上看，颜料的光泽与色泽都比较好，当温度继续升高时，膜层开始出现裂纹，这是由于膜层不够致密，在干燥时收缩严重造成的，而且此时温度升高能加剧这一现象。当温度上升到95℃时，在云母的边角处能发现大的裂纹。

综合考虑各因素，最佳的反应温度为70~80℃。

2.1.3 pH值

固定温度为75℃，在固定的搅拌速率下，滴加新制氯化铈并用NH₃·H₂O维持溶液体系的pH值，在不同的pH值下得到不同的样品，将样品在普通光学显微镜下进行观察，结果如表 3。

结果表明，反应体系的pH值对颜料的颜色及珠光光泽都有影响。对滤液进行滴定显示，当pH值<6.5时，反应体系中铈盐不能完全参与反应，其直接影响就是最终颜料的颜色浅，同时由于云母表面包覆的薄膜的厚度达不到要求，珠光效果差，当pH值>7.50时，体系的反应速率明显增高，反应速率大，导致单位时间内生成的水合氧化铈的量大于包膜所需要的量，来不及沉积在云母表面成膜，而游离在溶液中，从而影响颜料的珠光光泽。

通过实验，其最佳pH值在6.50~7.50之间。

2.2 焙烧制度的确定

将液相包膜了铈的云母颜料过滤，洗涤，于80℃下干燥后，得到前驱体，这样制得的前驱体还不能使用（其颜色、光泽、耐酸、耐碱等性能都不稳定），需要对其进行高温处理，高温处理后的颜料其各方面的性能都得到很大的提高。但是，不同的焙烧制度对颜料的颜色及光泽的影响很大，实验中利用上述的最佳参数制得颜料前驱体，干燥后分成5份，按照不同的焙烧制度进行了研究。

2.2.1 实验温度

将样品进行差热分析，分析结果如图 2。

从差热分析曲线可以看出，TG曲线有5个台阶：AB缓慢失重、BC急剧失重、CD缓慢失重、DE急剧失重、EF基本上衡重。从DTA曲线可以看出，样品在141℃左右有一个吸热峰，在405.0℃和441.4℃处有两个放热峰。TG曲线在88.7~189.0℃之间有急剧失重，这是由于游离水的脱去，同时，TG曲线在343.0℃~453.3℃之间有失重，其原因一方面是铈膜层结晶水的脱去，另外还有膜层的分解以及晶型的转变所致。453.3℃之后，DTA和TG曲线均没有大的变化，说明样品趋于稳定。从DTG曲线上看，最大失重速率出现在136.8℃和398.3℃两个温度点。实验中应该在这两个温度点保温。

根据差热分析曲线，制定实验的焙烧温度，焙烧过程中在140℃处和400℃处对样品进行保温，样品于800℃烧成。

2.2.2 升温速率

将上述的5份样品按照不同的升温速率进行实验，在140℃和400℃处保温，于800℃处烧成，结果如表 4。

结果表明，焙烧过程中不同的升温速率对颜料的颜色影响不大，但是对珠光效果有较大的影响。升温速率过慢或者过快的珠光效果均不强，原因是升温速率过慢使煅烧时间加长，能耗增大，同时使云母受到一定的热侵蚀；而升温过快使膜层水分脱除时的应力加大，出现严重的龟裂现象（图 3），导致最终颜料的表面不均匀，珠光效果较差。

由实验得到的最佳升温速率在3~5℃/min之间。

2.3 样品的XRD分析

图 4为产品的XRD图, 由于萤石型的二氧化铈的折光率较半倍氧化物更高且耐侯性更佳，因此需要铈膜层中的二氧化铈晶型完整。二氧化铈晶体容易失去氧形成氧空位缺陷，形成非计量化合物CeO_2-x，从XRD图可以看出，按最佳条件制备出来的样品基本上是CeO₂。

3 结论

综上所述，使用新制氯化铈溶液反应的最佳条件为：温度在70~80℃，以30%~40%包覆率设计，滴加NH₃·H₂O控制pH值在6.50~7.50之间，反应完毕后，洗涤，干燥得到云母铈珠光颜料的前驱体。颜料前驱体在3~5℃/min的升温速率下，于140℃和400℃处保温在800℃时烧成得到最终产品。