2005, Vol. 19引用本文 |
| 富氧炼铜烟气制酸采用二转二吸工艺初探 |  [PDF全文] |
火法炼铜采用密闭鼓风炉熔炼，尽管技术指标不尽先进，但所需基建投资少，单位生产率较高，且可以处理块矿，在投资额受到限制的中、小型铜厂，其投资效益较好。因此，目前我国几乎所有中、小规模的铜厂都采用密闭鼓风炉加转炉炼铜工艺，而就这种工艺的发展方向来说，采用富氧强化的熔炼技术几乎是唯一的选择，虽然制取富氧空气增加了炼铜的成本，但采用富氧熔炼，炉子的单位生产率提高，焦率降低，金属回收率也提高了，这些因素又降低了成本。有一定规模的铜厂应用富氧熔炼是经济的。富氧熔炼技术的应用，给烟气制酸工艺带来了新的课题。笔者就如何实现二转二吸制酸的问题加以探讨。
1 富氧密闭鼓风炉加转炉炼铜烟气的特点(1) SO2浓度波动幅度较大且频繁。根据生产厂家的经验，波动范围为4%~7%；
(2) 烟气中SO2浓度比较高；
(3) 烟气量波动幅度大(超过50%)且频繁；
(4) 烟气中含有CO等可燃性物质，且浓度经常波动。
(5) 烟气中含有单质硫。
2 国内富氧炼铜烟气制酸状况分析国内采用富氧密闭鼓风炉的生产厂家有广西大华化工厂铜冶炼分厂、康西铜冶炼厂、铜陵有色金属公司第二冶炼厂等。这些厂均采用一转一吸加尾气吸收的制酸生产工艺，在以上3厂的生产实践中，存在以下两个方面的问题：
(1) 以上3厂的转化器均采用内换热式，很容易引起转化器超温，转化系统的热量过剩。例如广西大华化工厂铜冶炼分厂试生产时，转化一段和二段出口温度曾分别达到过660℃和620℃，康西铜冶炼厂试生产时就发现进吸收塔的烟气温度达210℃，最高达到240℃，引起吸收效果不好，尾气多白烟，究其原因是由于采用富氧熔炼使烟气SO2浓度提高了1%~2%，系统原本的转化反应热量过剩，因为CO的燃烧反应热是SO2转化反应的3倍。为了解决超温和热量过剩问题，生产厂家采取了许多措施，如康西铜冶炼厂专门设计了一个800m2的SO2的冷却器，将进吸收塔的温度从210℃降到130℃。铜陵有色金属公司第二冶炼厂准备将一、二段内换改为外换热。这些措施虽然维持了一转一吸，但增加了投资，而且过剩的热量没有得到利用。
(2) 由于烟气中存在CO，消耗O2并使SO2转化反应后移，采用一转一吸，转化率很难提高。以上3厂的转化率只能达到94%~96%，硫利用率较低，酸产量偏低，尾气排放不能达标，一般都配套有尾吸工序，制酸的成本较高。如果把一转一吸改为二转二吸，上述问题基本上能够得到解决。
3 采用二转二吸工艺的若干问题与对策 3.1 系统的热平衡分析二转二吸能否实现的关键是自热平衡问题。下面以某铜冶炼厂烟气制酸为例，对其烟气制酸转化系统作一个粗略的热平衡分析。该厂试生产采用的富氧浓度为35%左右，SO2浓度平均为4.5%，CO的浓度平均为0.5%，SO3冷却器要移走进入吸收塔的烟气80℃的温度降。而根据有关资料，二转二吸转化系统的散热造成的温度降为50~60℃，采用改进保温条件等措施，散热温降可到45℃。一般二转二吸由于散热损失造成的温降比一转一吸多40%~ 60%，再加上烟气经一吸塔温降约40~50℃，二转二吸由于热散失造成的温降比一转一吸总共多70~ 80℃。这就是说，该厂的烟气条件基本可达到二转二吸所要求的自热平衡。当然，浓度随时波动的CO提供的热量是不稳定的。但根据国内有关厂家的操作经验，富氧浓度可提高到30%，SO2浓度可提高到5%以上，这就给二转二吸制酸提供了可靠的保证。
3.2 对铜冶炼工艺条件的依赖要顺利实行富氧炼铜烟气二转二吸制酸需要冶炼工艺的密切配合。如富氧浓度要达到要求标准；要设法控制烟气中CO的含量不超标(≤0.5%); 条件许可的话，尽量用两台或两台以上转炉用周期交换交替工作方式作业，以减少烟气的波动，使鼓风炉和转炉的混合烟气量大部分时间比较均匀，这就需要生产厂保证足够的仪表自动控制手段，并切实加强操作管理。
3.3 系统的自热平衡控制问题由于烟气中CO的存在，系统的自热平衡控制问题变得比较复杂。CO对转化反应有两个方面的影响：其一，CO在转化各段特别是一段与SO2争夺O2进行反应，必然会使SO2的转化反应后移，从而影响各段的转化率，严重时会引起总转化率的下降；其二，CO与O2的反应是强放热反应，其反应热是SO2转化反应热的3倍，少量的CO反应，其反应热是可补充转化系统的散热，对系统的自热平衡有利，但当CO含量较高时，常造成转化器一段出口温度超标(这一过程在开炉阶段比较容易发生)。所以许多采用密闭鼓风炉的生产厂家都对CO规定了一定的控制浓度，由于烟气中SO2和CO浓度大幅波动，因此要求在工艺控制上既要解决SO2和CO浓度高时反应热量过多转化各段出口超温的问题，又要解决SO2和CO浓度低反应热量较少时系统的自热平衡问题。
当烟气中SO2和CO浓度都较高时，特别是CO含量高时，反应热多，如不采取控制措施，一般出口温度常超过600℃的警戒线。因此，在工艺控制上要采取如下措施，控制一段出口温度。
(1) 设置直接进二段的冷副线。从鼓风机出口引出一部分烟气直接进转化二段，同时减少进一段反应的烟气，从而减少一段的反应热量。
(2) 在干燥塔前设置空气放入管线。从干燥塔前放入空气以稀释烟气中的CO和SO2。
(3) 设计上合理考虑转化一、二段的触媒分配及各段转化率。一、二段特别是一段触媒装填量比一般的二转二吸少些，一段转化率取低些等。当然这样做人为地使转化反应后移，可能会影响总转化率。但由于烟气中SO2浓度比一般的二转二吸烟气浓度低，总转化率达到99.5%还是有保证的。
当烟气中SO2和CO浓度都降低时，反应热不多。要使系统能达到自热平衡、二转二吸顺利进行，必须减少系统的热损失，如：加强转化系统的设备和管道保温，工艺配置上尽可能地缩短管道；提高一吸塔循环酸的温度，以提高进二转的烟气温度。计算表明，进转化烟气SO2浓度为5%且不含CO时，一吸循环酸温度提高到85℃，二转二吸可以达到较好的自热平衡状态。但要注意的是，提高循环酸温度带来了两个问题：其一，由于浓硫酸在高温下对设备(如泵，阀门)及铸铁管道的腐蚀加重，这就对设备和管道材质提出了较高的要求；其二是安全问题，由于循环酸温度高，管道和设备的外表温度高，需要采取隔热措施，以免发生烫伤事故。
3.4 转化工艺流程的选择问题由于CO会使SO2的转化反应后移，造成一段转化率偏低。为了确保一次转化的转化率，一次转化宜采用三段。所以处理这种烟气时，采用3+1流程比2+2流程有利。
热换流程Ⅳ、Ⅰ—Ⅲ、Ⅱ比Ⅲ、Ⅰ—Ⅳ、Ⅱ有利，因为烟气中存在CO，CO大部分是在一段燃烧，造成一段出口温度偏高，1#换热器的换热量多，相应地对4#换热器要求的换热量就少，而四段出口烟气温度及携带热恰好是各段出口中最低的，这样就充分利用了各换热器，使得各换热器的平均温差比较均匀，从而减少换热器面积。
3.5 换热器及其副线的设计问题由于烟气量波动幅度超过50%且频繁，所以热交换器的副线应比一般的二转二吸的副线要大些，副线通气量为主线的30%~40%，以适应烟气量的大幅波动。
4 结语密闭鼓风炉炼铜工艺适应我国目前的国情，今后一段时间还将在我国中、小型铜厂存在，而采用富氧技术是这种工艺的改造和发展方向，因此开发与其配套的二转二吸制酸工艺势在必行。笔者认为富氧密闭鼓风炉加转炉炼铜烟气采用二转二吸应该是可行的。但要使二转二吸顺利进行，首先必须得到冶炼工艺的大力配合，富氧浓度要达到设计标准，尽可能使鼓风炉平稳运行，采用两台或两台以上转炉用周期性交换的方式工作，要尽可能减少系统的漏风；其次是制酸工序应加强保温，提高二转进气温度，提高系统热稳定性，使转化反应平稳进行，系统达到自热平衡。当然，还有许多问题随着实践和认识的进一步深入会暴露出来，需要作更深的研究。