随着稀土金属产量的迅猛增长，作为生产稀土金属的重要原料之一的稀土氟化物的量也在不断增长，交易日趋活跃。稀土氟化物中氟的含量是衡量其产品品质的一个关键指标。然而，稀土氟化物中氟的测定却没有一个简便、可靠的分析方法。为此，开展本方法研究，以建立一个快速、准确的测定方法。

1 基本原理

氟的测定常采用离子选择电极法、比色法、容量法和重量法。前两种方法适用于低含量氟的测定，容量法和重量法适用于高含量氟的测定。但重量法是以氟化钙或氟氯化铅等形式称重，手续繁琐，条件较苛刻。容量法测氟，常采用Th(NO₃)₄直接测定^[1]或EDTA间接测定^[2], 干扰元素一般采用蒸馏分离。

稀土氟化物的主要成分是氟，稀土及少量的杂质元素Al、Ca、Si等^[3], 而采用碱熔则使稀土与其它共存元素沉淀从而与氟分离，消除相互间的干扰，则可不采用蒸馏分离，直接滴定，实现氟的快速、准确测定。

2 实验部分 2.1 主要试剂

盐酸(ρ约1.19g/mL); 氢氧化钠，六次甲基四胺; EDTA; 二甲酚橙，以上均为分析纯）氧化镧(光谱纯)，实验用水为蒸馏水。

2.2 两个系数的测定方法 2.2.1 比较系数K值的确定

准确移取20.00mL La₂O₃溶液(0.010mol/L)，在PH=5.0~5.5条件下以二甲酚橙(1g/L)为指示剂，用EDTA溶液(0.01mol/L)滴定，记下消耗EDTA溶液的体积V₁ (mL)。按(1)式计算K值。

(1)

2.2.2 经验系数f值的确定

准确移取10.00mL氟标准液(1.0mg/mL)，在pH=2.0~2.6时用20.00mL La₂O₃溶液(0.010mol/L)络合氟，用EDTA溶液(0.01mol/L)滴定剩余的La₂O₃, 记下消耗EDTA溶液(0.01mol/L)的体积V₂ (mL)。按(2)式计算f值。

(2)

式中:m₀-加入氟标准量，g。

2.3 基本试验方法

称取适量样品于700~750℃马弗炉中用氢氧化钠熔融，取出，冷却，用热水浸取，加热溶解，冷却，定容于100mL容量瓶，干过滤，取10.00mL清液，准确加入20.00mLLa₂O₃溶液(0.010mol/L)络合氟，加入六次甲基四胺缓冲液(pH=5.5)，用EDTA溶液(0.01mol/L)滴定剩余的La₂O₃, 记下消耗EDTA溶液(0.01mol/L)体积V(ml)。按下式计算氟含量。

(3)

式中:K-比较系数；

f-经验系数；

V-消耗EDTAM，mL;

m₀称取试样量，g；

P—分取比例。

2.4 酸度的选择

沉淀氟的酸度选择：取一系列300mL的锥型瓶，分别加入l0.00mL氟标准液(1.0mg/mL)，按f值的确定方法调好酸度，再分别加入不同量HCl(1 + 3)，在酸度计上测定pH值后，煮沸lmin，冷却，加入六次甲基四胺缓冲液(pH=5.5)，2滴二甲酚橙(lg/L)，用EDTA溶液滴至紫红色刚变亮黄色，即为终点，记下体积V。算出氟含量，结果见表 1。

由表 1可见:沉淀氟的酸度以pH=2.00~2.60为宜。pH>2.60, 终点不清晰; pH < 2.00, 结果也有偏差。所以选择pH=2.00~2.60。

2.5 缓冲液的种类和用量试验 2.5.1 缓冲液的选择

采用pH值都为5.5的六次甲基四胺和醋酸-醋酸铵缓冲液作比较，结果见表 2。

由表 2可见，六次甲基四胺缓冲液与醋酸-醋酸铵缓冲液比较而言，回收率较好，终点清晰，所以选择六次甲基四胺缓冲液较好。

2.5.2 六次甲基四胺用量试验

按试验方法调好酸度，加入不同量六次甲基四胺缓冲液，测定pH值，结果见表 3。

由表 3可见，选择六次甲基四胺缓冲液3~10mL均可, 取5mL。

2.6 干扰试验

采用样品DyF₃中加入不同种类和数量的干扰离子，测定氟的结果，按滴定允许体积误差±O.1mL考察，结果见表 4。

由表 4可知，干扰离子的允许量远高于稀土氟化物中杂质含量，所以在实际分析稀土氟化物中氟时可不考虑。

2.7 样品测定

以DyF₃平行测定11次，结果见表 5。

从样品精密度结果可见，测定结果波动较小，相 对标准偏差为0.21%，方法结果稳定、可靠。

2.8 样品回收测定

采用样品DyF₃，(含氟25.72%)中加入NaF测定回收率，结果见表 6。

从表 6可见，样品回收率在98.67%~100.45%之间，平均回收率为99.58%，说明本方法是可行的。

3 结语

通过试验，建立了稀土氟化物中氟的测定方法，该方法可降低劳动强度，减少试剂成本，提高分析功效，并可成批分析样品。该方法结果准确、可靠。