0 前言

高熔点稀土金属、低沸点稀土金属的生产主要采用真空热还原工艺。低沸点稀土金属(如Sm、Eu、Yb、Tm)—般采用真空镧热还原-蒸馏方法制备，产生的渣含有氧化镧及少量的金属镧、被制取的金属及其氧化物，这类渣酸溶后，利用现成的分离工艺，即可得到氧化镧和被制取金属的氧化物，从而将渣中的稀土全部回收。高熔点稀土金属(如：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Y、Lu金属Tb-Dy合金等)生产时一般采用金属钙为还原剂，以稀土氟化物为原材料，因此，炉渣的主要成分是CaF₂, 但其中残留有5%~7%的稀土(以RE0计)^[1]。这些炉渣历来都是作为工业垃圾扔掉的，明显地浪费了稀土资源。本试验采用酸性复合剂分解钙热还原炉渣，经提纯达标的稀土化合物重新用作稀土金属的原料，使钙热还原炉渣中的稀土回收率达65%，回收稀土后的CaF₂残渣用作炼制稀土硅铁合金的助熔剂(代替天然萤石)；化害为利，变废为宝，实现废物资源化，做到物尽其用，有效提高了稀土资源利用率，降低了稀土生产成本。

1 试验 1.1 试验原理

(1) 还原炉渣浸取过程发生如下化学反应：

(1)

(2)

(3)

(2) 浸取液提纯过程发生如下化学反应：

(4)

1.2 原材料

以钙热还原DyF₃制取金属镝的炉渣为试料，CaF₂炉渣中含RE0 5%~7%。

1.3 原则工艺流程图

回收流程见图 1。回收稀土后的CaF₂残渣用于炼制稀土硅铁合金做助熔剂。

2 试验结果 2.1 还原渣浸取的条件试验

采用酸性复合剂作浸取剂进行试验^[2]。

2.1.1 还原渣粒度对浸取效果的影响

固定条件:浸取剂浓度；

变化条件:粒度(粗、细)；

试验结果见表 1。

由表 1可见，还原渣粒度对稀土浸取率影响较大，细粒度的还原渣浸取过程中，与浸取剂接触的面积更大，分解反应更完全，稀土浸取率更高，为获得较高的稀土浸取率，宜采用细粒度的还原渣。

2.1.2 浸取剂的浓度对浸取效果的影响

固定条件:细粒度还原渣；

变化条件：浸取剂浓度/mol·L^-1(1.2、1.8、3.4、4.0)，试验结果见表 2。

从表 2可见，浸取剂浓度过低，稀土浸取率低，浸取剂达到一定的浓度后，继续增加其浓度，稀土浸取率变化不大，为节约化工试剂，降低成本，在保证较高稀土浸取率的前提下，应尽量采用较低浓度的浸取剂，故宜选用3.4mol/L的浸取剂。

2.2 浸取液去除杂质的条件试验

钙热还原渣中含有大量的钙，在还原渣浸取稀土的过程中，部分钙也进入浸取液中，为使浸取液能符合下步工序，即制取氟化镝的要求，必须将浸取液中的钙除去。为此，进行了除钙条件试验，浸取液除杂结果见表 3。

由表 3可见，试-1除钙率只达94.2%;试-2、试-3浸取液中的钙能有效的除去(除钙率达99.99%)，同时，还能将铁铝硅除去，稀土回收率高达98.5%。

2.3 钙热还原炉渣回收稀土工艺的工业应用

利用浸取剂将钙热还原炉渣中的稀土浸出，浸取液除杂后用于制备钙热还原生产用的氟化稀土原材料，浸取渣为氟化钙，氟化钙用作炼硅铁合金的助熔剂，使钙热还原炉渣得到综合利用，其应用况如表 4和表 5所示。

小型试验结果和工业应用情况表明：采用所选择的最佳浸取条件，重现性较好。利用所确定的工艺可将还原渣中占总量约66.52%的稀土浸取出来得以回收，残渣中仍含有约2.28%的稀土。这主要是渣中的稀土还有约33.48%以DyF₃形态存在，而DyF₃难溶于所选择的浸取剂。如要将这部分稀土加以回收，则需选用其他的浸取剂，但这势必导致钙的大部分溶出，甚至全部溶出，从而使回收成本增加。将这部分渣用作炼硅铁合金的助熔剂，既可利用其中的氟化钙，又可使其中的稀土进入稀土硅铁合金得以回收。浸取液含有大量的钙，且铁铝硅含量也较高，经过除杂后所得稀土溶液，其稀土浓度高，杂质含量低，完全符合制取氟化镝的要求，除杂过程达到了稀土回收率高(98.34%)，杂质脱除效果好的目的。由此可见，从钙热还原炉渣中回收稀土制取合格稀土熔液，其回收率达65.41%.

3 结论

研究采用水冶方法将真空钙热还原炉渣中65%的稀土回收成合格产品，其余残渣代替天然萤石用作火法冶炼助熔剂，使CaF₂物尽其用，残留稀土也以合金成分的形式得到进一步利用。提升了稀土资源利用水平，满足了产业发展对贯彻环保国策和节约资源、降低成本的需要。