0 前言

锗作为重要的半导体材料，自70年代起，其主导地位逐渐被硅所取代，但锗在新领域中的应用，已显示出其极大的优越性。目前，红外技术、半导体、光导纤维、催化剂和医学等领域已成为世界上锗的五大消费市场。其中光导纤维、红外技术、化工三大领域占锗总消耗量的80%^[1]。

近年来，随着锗需求量的增加，如何寻找和综合利用锗资源，已经成为世界发展锗工业的关键。但是锗的资源有限，而且分布不均，到目前为止，我国尚未发现锗的单一矿床，主要是从铅锌矿、煤中提取锗。所以，对微量锗的分析测定就变得尤为重要。目前，对微量锗的分析测定方法主要有吸光光度法、原子吸收光谱法、极谱法三种。

1 主要分析方法 1.1 吸光光度法 1.1.1 苯芴酮及其衍生物显色法

苯芴酮(9-苯基-2，3，7-三羟基-6-芴酮)，又称苯基荧光酮，在pH为8以上的乙醇溶液中带有绿色荧光，在强碱中逐渐分解。随着试剂水溶液pH值的升高，颜色变化依次为黄色→橙黄色→橙红色，在强碱中呈紫红色。苯芴酮是测定锗的灵敏显色剂，目前该法是测定微量锗的最成熟的方法之一。近年来，国内外分析工作者通过在苯基上引入不同的基团，从而合成出不同的衍生物，改善了试剂的光度特性。

研究发现，如果单纯用锗一苯基荧光酮体系来测定锗的灵敏度，效果很差，国内已基本不用。利用合适的表面活性剂，其增溶作用在很大程度上提高了显色体系的灵敏度和选择性。在显色反应中，苯芴酮与表面活性剂利用胶束增溶作用，在强酸介质中与锗形成胶束三元络合物，这种络合物可以稳定地保持在溶液中，以便进行吸光光度测定。

(1) 溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)

CTMAB属于长碳链季胺盐，它与苯芴酮形成红色络合物，然后与锗再形成三元络合物。

文献[2]研究了甲基荧光酮(MF)、苯基荧光酮(PF)、对溴苯基荧光酮(P-BPF)、对二甲胺基荧光酮(P-DMPF)、间硝基苯基荧光酮(M-NPF)、邻硝基苯基荧光酮(O-NPF)、水杨基荧光酮(SAF)、β-羟基萘基荧光酮(β-HNF)等八种衍生物在CTMAB存在下与锗的胶束增敏反应。李士和研究了锗-对二甲氮基苯基荧光酮-CTMAB显色体系测定微量锗的方法^[3]。络合物的最大吸收峰在504nm处，表观摩尔吸光系数为1.52x10⁵L·mol^-1·cm^-1锗含量在0~ 71μg/25mL遵循比尔定律。锗：对二甲氮基苯基荧光酮：CTMAB= 1：4：8。该方法已应用于煤灰中锗含量的测定，结果令人满意。董顺福采用苯基荧光酮-CTMAB-十二烷基苯磺酸钠体系测定微量锗，选择505nm为工作波长。当加入十二烷基苯磺酸钠后解决了固体试样溶解后易出现的红色絮状物，取得较好效果^[4]。

(2) 阿拉伯树胶

阿拉伯树胶属于表面活性剂的一种。在6mol/L盐酸的介质中锗与苯芴酮形成橙红色胶状悬浮物, 加入阿拉伯树胶作为保护胶使络合物稳定的在溶液中存在，从而进行吸光光度测定。络合物在510nm处用分光光度计进行测定，以试剂空白作为参比溶液。这种方法用于高温合金中的微量锗的测定比较有效^[5]。

(3) 吐温80(TWEEN80)

吐温80是一种常用的表面活性剂。王献科研究了锗-苯基荧光酮-吐温8O体系的显色反应。在510nm处为工作波长，其表观摩尔吸光系数为1.5x 10⁵L·mol^-1 ·cm^-1 ，用于测定锅炉烟尘中的微量锗效果较好^[6]。

除了上述的显色体系外，新试剂三甲氧基苯基荧光酮在TritonX-100存在下，锗与三甲氧基苯基荧光酮形成1：2的橘红色络合物，其最大吸收波长为505nm。表观摩尔吸光系数为1.7× 10⁵L·mol^-1·cm^{-1 [7]}。黄应平研究了3，5-二溴-4-偶氮变色酸苯基荧光酮(DBACPF)的显色反应。锗在吐温80存在下与DBACPF形成红色三元络和物，最大吸收波长为534nm，该法用于煤中微量锗的分析，结果满意^[8]。

1.1.2 碱性三苯甲烷类试剂显色法

在表面活性剂存在下，碱性三苯甲烷类染料-锗钼杂多酸吸光光度法是测定微量锗的另一类重要的方法^[9]。

李祖碧等^[10]采用耐尔蓝-12-钼锗酸-聚乙烯醇体系测定微量锗，针对以前此种方法灵敏度不高的缺点做了改进。它是在高氯酸水溶液中耐尔蓝(NB)与钼锗酸形成9：1离子缔合物，其表观摩尔吸光系数ε值高达9.08×10⁵L·mol^-1 ·cm^-1。该方法已应用于岩矿、冶金渣及烟尘中的微量锗的测定，结果满意。

黄诚^[11]利用锗-锑-钼形成三元杂多酸，通过光度法测定微量锗。程光祥^[12]采用锗钨杂多酸-丁基罗丹明B-聚乙烯醇体系测定微量锗，在强酸介质下。该显色体系产生高灵敏的缔合显色反应，最大吸收波长为580nm，表观摩尔吸光系数为2.16x 10⁶L·mol^-1·cm^-1。钮少冲等^[13]研究了锗钨杂多酸-结昌紫-聚乙烯醇体系，均获得满意的结果。可见不拘泥于锗钼杂多酸体系可能是一个很有前途的发展方向。

1.2 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法，作为金属元素分析的有力工具，已经成为微量锗分析的一种重要方法。

1.2.1 石墨炉原子吸收光谱法

自石墨炉原子吸收光谱法诞生以来，它的灵敏度高，特征性强的优点已经使它成为微量金属元素分析的重要手段之一。最初使用石墨炉原子化器研究锗的测定，灵敏度并不高。为了进一步提高灵敏度，许多研究者作了大量的改进工作，龙洲雄等通过基体改进剂的研究，提出了Mg(NO₃)₂作为改进剂，采用热解涂层平台石墨管，灰化温度高达1 200℃消除基体和抗干扰能力强，不经任何分离，许多待测溶液稍加稀释或直接上机就能测定，其绝对灵敏度为10pg，测定10μg·L^-1 Ge，并应用于锗煤和矿石的分析^[14]。

利用NaOH做基体改进剂，它能保持分析物以Ge(Ⅳ)形式存在，使锗形成稳定的Na₂GeO₃，，大大增加了锗的吸收信号。K.Dittrilch研究了测定微量锗的过程中六种基体改进剂对灵敏度的影响。利用涂锆的石墨管原子化器，使原子化温度降低了500℃，有效的避免了锗在原子化前以易挥发的GeO的形式损失^[15]

1.2.2 氢化物-原子吸收光谱法

在酸性介质中以NaBH₄作为还原剂，将Ge还原为GeH₄隋性气体N₂，做载气，可将其直接导人火焰中，也可导人火焰或电阻丝加热的石英管中进行测定。将GeH₄导入N₂O—C₂H₂火焰中，并将其应用于褐煤灰中的微量锗的测定，灵敏度可达0.012μg/mL，GeH₄。的最佳介质是0.1mol的HAc-NaAc缓冲溶液(pH=4.75)。

采用氢化物-石墨炉原子吸收光谱法将上述两种方法结合起来，用PdCl₂/KBH₄为涂层，使PdCl₂加人瞬间还原成单质Pd，省去了预处理步骤，大大缩短了石墨炉的升温周期简化了操作, 提高了灵敏度和工作效率。该方法用于岩矿和合金微量锗的测定，取得了较好的结果^[16]。

此外，还有其他一些原子吸收光谱法，如火焰原子吸收光谱法，该方法测定锗的灵敏度与上述方法相比太低，主要原因是雾化效率上不去。因此目前应用该方法测定微量锗的报道很少。

1.3 极谱法

最初采用极谱法测定微量锗大多是在岩矿的分析上，但由于岩石中的组分复杂，如果不进行预处理就会使准确度大大降低。目前，国内外大多采用催化极谱法分析微量锗。文献[17]报道采用溶剂萃取法萃取出锗后，在一氯乙酸-EDTA-邻苯三酚体系(峰电位为-0.8V)中，进行二阶导数催化极谱测定。经过萃取后大量干扰元素得到分离，用于岩石等大量样品中的微量锗的测定，效果较佳。

采用盐酸-高氯酸-茜素红S-偏钒酸铵-抗坏血酸-EDTAZ二钠体系进行湿法炼锌电解液中微量锗的测定，收到很好的效果^[18]。利用上述的体系，并采用极谱法测定氧化锌中的微量锗，不需任何分离，有效消除了共存离子的干扰，提高了准确度^[19]。文献[20]报道在pH为2.6的一氯乙酸盐缓冲溶液中，锗(Ⅳ)-没食子酸-钒(Ⅴ)-EDTA体系产生一个灵敏的吸附平行催化波，峰电位在-0.64V左右，二次导数波高与锗浓度在1.4×10^-9~ 5.6x 10^-4 mol/L范围内分段呈线性关系，波形良好，波高稳定。检测下限可达8.0× 10^-10mol/L。应用于炼锌电解液中微量锗的测定，结果满意。

除上述几种分析方法外，滴定分析法虽然也可用于微量锗的分析与测定。但却因繁杂的分离富集过程和准确度、精密度不高而少被应用，多用于常量分析。文献[21~23]报道应用碘酸钾滴定法分别测定了锗氧化物、铝锗合金及高含量锗物料中的锗，效果较好。

2 结语与展望

目前微量锗的分析测定方法多种多样，但或多或少都有些不足。以苯芴酮及其衍生物显色法为代表的分析测定方法, 经过前人的研究已经很成熟，它的快速、简便的优点，使该方法在今后相当长的时间里会发挥很大的作用。但该法通常应用于溶剂萃取后的测定，而萃取中采用的溶剂多为有机溶剂。有机溶剂的毒性很强，如果长期接触对人体有不良影响。而碱性三苯甲烷类试剂显色法，由于其选择性差，不能应用在多种元素离子共存的条件下，这也是该方法的主要不足之处。原子吸收光谱法由于解决了锗在原子化前形成易挥发的GeO这一难题。在不同程度上增大了锗的吸收信号提高了测定的灵敏度，从而扩大了其实际的应用范围。而极谱法因为很好的解决了共存的干扰离子影响，目前已经成为主要的分析测定方法之一。滴定分析法虽然操作简单，但由于必须要预先进行干扰离子的分离且准确度和灵敏度不高，已经逐渐被淘汰使用。

今后微量锗的分析测定其发展方向为：

(1) 在实验中尽量减少有毒试剂的使用，同时尽量保证测定方法的灵敏度和准确度将成为科研工作者研究的重要课题之一。可以预见，今后天然、无毒、安全将成为微量锗分析测定的主题。

(2) 从大量文献中可以看出，绝大多数新的分析方法对实验条件都未进行系统研究。因此出现因实验条件所限而导致不能完全得出最优实验条件的结果。而许多国外的文献都采用把实验数据与数学模型相结合的方法从而得出最优的实验条件。

(3) 把已有的分析方法，与新方法结合起来，减少由分析方法本身所带来的缺点，将它们的优势互补。例如文献[24~26]报道将氢化物法与原子荧光光谱法结合起来，利用氢化物法灵敏度高，原子荧光光谱法快速、准确的特点，分析测定地质矿样、食品和锌精矿中的微量锗。这将成为今后微量锗分析测定的重要发展方向之一。

（4)通常的微量分析测定方法都是与金属元素的分离富集紧密联系在一起的，如果分析方法抗干扰强，可以允许的共存离子多，那么分离富集方法就可以简化，反之亦然。所以，应该在发展分析方法的同时，也要研究微量元素的分离富集方法，这样可以将分析测定与分离富集的优点互补，发挥出各自更大的优势。

(5) 研究出的大量分析测定微量锗的方法，只有极少数用于实际的工业生产中。许多方法或者由于采用的仪器和试剂成本较高，或者由于应用在实际生产的外部环境不合适，所以只能适用于实验室。今后微量锗的分析测定方法应该向着用于实际生产这个大方向发展。