0 前言

随着NdFeB永磁材料应用量的不断扩大, 稀土金属镝作为必要的添加元素之一, 其需求量也随之增大-由于单一稀土金属镝的熔点(1 409℃)及加工成本都较高, 因而有必要寻求成本更低、质量可靠的镝替代物, 镝铁合金便是其中之一。以DyFe合金方式加入到NdFeB合金熔炼炉中, 更有利于元素镝在熔体中的扩散和合金的均一化, 可降低熔炼温度, 有利于NdFeB合金生产操作。同时可降低生产成本和能耗, 减少造渣。而镝铁合金采用氟化物体系电解法生产, 较镝的还原法生产成本也有较大幅度的降低, 因此可以预见, 镝铁合金必将成为NdFeB生产中镝的替代品, 其需求量也将日渐扩大^[1]。

自90年代初赣州有色冶金研究所就已经开展了镝铁合金的研制试验, 当时产品镝含量不稳定, 杂质含量高, 因而市场需求量小。目前市场对产品质量的要求很高, 而电解生产的镝铁合金往往夹杂少量电解质且成分不均匀, 还需要进行产品均一化除杂熔炼工序, 由于均一化除杂熔炼工序是在中频真空感应炉中进行, 消耗的坩埚极大地增加了生产成本。

本试验旨在研究熔盐电解法得到的镝铁合金, 不经过均一化除杂熔炼工序, 在简易加热炉中熔炼后浇铸, 以求达到镝铁合金成分均一化, 金属内不夹杂氧化物、熔盐等杂质的目的。使其省去还原炉熔炼工序, 在降低生产成本的同时, 满足NdFeB生产质量要求。

1 试验研究 1.1 试验原理

根据市场情况, 镝铁合金中含铁需控制在20%左右。但从镝铁合金相图可知, 含铁为20%的镝铁合金其熔点约为1 120℃, 为避免高温下的镝铁合金中铁含量的不稳定及铁坩埚损耗严重, 故正常电解温度控制在1 100~1 150℃范围内。由于镝铁合金熔点与电解控制温度差值小, 在该温度范围内, 合金流动性差, 浇铸时熔盐与合金剥离较难, 致使合金中夹杂较多的电解质。因此提高浇铸温度及适当保温后, 能使合金中夹杂的Dy₂O₃、DyF₃-LiF等杂质充分地与合金分离, 从而可得到纯度高、晶粒粗大的合金^[2]。

1.2 工艺流程

镝铁合金工艺试验流程如图 1所示:

1.3 试验设备

0~3 000A/36kVA硅整流器设备(上海中华造船厂); 3 000A电解炉(自制); 200~500V三相调压器(宁波东方调压器厂); 加热炉(自制); 可控硅温度控制器(洛阳市分析仪器厂)。

2 试验

由于镝铁合金要求控制含C量在5 ×10^-4%以下, 此电解是在1 100~ 1 150 ℃下进行的。在电解镝铁的同时, 加热炉升温至1 150℃以上, 从电解炉中钳出盛装有熔融态合金的铁坩埚进入加热炉中升温加热, 在达到规定温度后取出, 快速浇铸、冷却、脱模得到镝铁合金。试验考察了加热温度、保温时间及浇铸模冷热状态下镝铁合金的晶粒形状大小及合金中熔盐夹杂程度。

试验合金、正常电解合金及经真空炉熔炼合金试验条件、结果对比见表 1。

3 讨论 3.1 试验结果讨论

通过加热炉升温的合金, 随着温度、保温时间、浇铸模状态的不同, 合金晶粒有不同的变化。加热温度偏低, 刚达到合金熔点温度, 合金流动性差, 熔盐与合金分离差, 因此断面仍有熔盐夹杂(试验2);加热温度与电解温度一致, 持续时间长, 断面整体晶粒均匀, 晶粒偏小(试验4);加热温度与电解温度一致, 保温时间较试验4短, 增加浇铸模预热, 熔融态合金及熔盐同时冷却, 结晶效果好(试验5);加热温度超过电解温度, 合金及熔盐倒入预热后的浇铸模, 结果整体合金均匀, 结晶效果较好(试验6)。

加热温度分两段进行, 温度越高, 晶粒越大, 浇铸模不预热, 浇铸时遇冷浇铸模, 合金整体晶粒不规则, 大小不等(试验7);高温段保温时间越长, 晶粒越大, 但大小不规则(试验8);总结以上试验, 同样加热温度分两段进行, 加之浇铸模预热, 自然冷却过程中, 合金与熔盐分层效果好, 出炉温度高, 结晶驱动力大, 合金晶粒形成和长大时间长, 结晶效果最明显。其晶粒大小与均一化除杂熔炼的合金晶粒最接近(试验9)。晶粒大小与温度变化的关系见图 2, 晶粒大小与保温时间的关系见图 3。

3.2 分析结果讨论

为了对比本试验与正常电解、均一化除杂熔炼所得合金之间的化学成分, 取试验中表面无熔盐夹杂、断面有晶粒的合金做杂质成分分析。由分析结果表可知:

⑴、经过加热炉升温的合金与正常合金及经真空熔炼合金对比, 其含C、O、Li均无明显变化。

⑵、经熔盐电解所得的合金由于熔盐夹杂厉害, 其含氟量较高; 经过加热熔化后所得的晶粒均匀的镝铁合金断面看不到有熔盐夹杂, 其含氟量明显减少; 与真空熔炼后的合金对比两者含氟量差别不大, 完全可以达到不经过真空熔炼便去除熔盐夹杂的目的。试验合金、正常电解合金及经真空炉熔炼合金平均分析结果见表 2。

4 晶相分析

选取试验合金号2、5、7、9和正常电解合金、均一化熔炼合金做金相分析, 金相照片如图 4所示。

正常电解合金见图 4中(1), 表面晶粒细小, 有大量熔盐夹杂(图中阴影部分)。试验合金在不同的温度、保温时间、浇铸模冷热状态下, 其晶粒由小变大见图 4中(2)~ (5)。晶粒外形主要受温度场的控制。试验开始高温液体合金注入浇铸模时, 模壁温度低, 散热快, 金属在较大的过冷度下结晶, 产生大量晶核。由于温度低, 熔盐与合金不易分离, 合金中存在杂质, 阻碍晶核长大, 故结晶晶粒小。而铸模中心的温度最高, 过冷度最小, 故造成晶核长大时各方面的速度不一致。浇铸模不预热, 增加了金属液的冷却速度(增大过冷度), 从而细化了晶粒。随着温度的升高, 因外层有一热的外壳, 此层过冷度减小, 成核率相对较低, 液体合金在铸模内形成柱状晶体, 柱状晶交界处常有低熔点杂质聚集^[3]。

在浇铸模的预热状态下, 温度分布均匀, 合金内外几乎同时进入过冷状态, 形成新晶核而长大, 最后阻止了柱状晶的生长, 形成比较粗大的等轴晶粒, 但由于在合金中化学成分局部不均匀, 还存在各种类型的偏析现象^[4]。故最终成形的合金晶粒虽然比较粗大, 但大小并不相等见图 4中(5)。与均一化熔炼后所得合金(图 4照片中6)大致相同。

5 本试验与均一化除杂熔炼成本核算对比

按生产每吨镝铁合金成品计算, 成本组成如表 3所列。

由于均一化除杂熔炼在材料消耗和人员工资(需增加工序操作人员)等费用上远远超过加热炉熔炼, 致使其成本增加; 而加热熔炼由于材料消耗仅多增加铁坩埚的使用, 而且无须增加操作工, 因而大大降低了生产成本, 成本可节约73 %以上。

6 结论

⑴、加热温度越高, 镝铁合金的晶粒越大, 合金中熔盐夹杂越少, 通常以1 100~1 180 ℃、1 180 ~ 1 200 ℃升温为最佳温度, 浇铸模预热到1 020 ℃后浇铸, 获得的合金结晶均匀, 大小适中。

⑵、经过加热炉熔炼的合金与均一化除杂熔炼的合金对比, 其杂质成分C、O、Li变化不大, 特别是含氟量差别小, 完全可以解决合金中熔盐夹杂的问题。

⑶、采用本试验方法生产的镝铁合金, 经厂家使用后证明, 完全能满足NdFeB产业对该产品的质量要求, 同时具有添加设备简易、生产成本低的显著特点, 较还原熔炼法生产成本可节约73 %以上。

⑷、试验工艺操作简单, 易于掌握, 只须在电解合金的同时进行升温熔炼操作即可。