0 前言

6063铝型材经过阳极氧化后, 由于处理工艺与合金成分不适当, 加工型材表面会出现形态各异的腐蚀缺陷, 如斑点、白条、斑块等, 其中斑点腐蚀在生产实际中较为常见。为了合理改善6063铝型材的表面质量, 达到控制表面斑点腐蚀的目的, 很有必要对斑点缺陷做深入细致的探讨。鉴于这一目的, 笔者从缺陷的本质、产生原因及腐蚀机理三个方面对6063铝型材表面斑点腐蚀作了深入浅出的分析, 并在最后给出了防止斑点缺陷的几点措施。

1 实验方法及结果 1.1 斑点腐蚀的本质分析

从所腐蚀型材的表面看, 斑点缺陷是由大量存在残留物的腐蚀坑构成。利用SEM分析的腐蚀残留物的成分见表 1, 其中序号1、2、3、4对应经模拟槽液处理、腐蚀情况较严重的斑点残留物, 序号5则是按正常工艺处理、腐蚀情况较轻的斑点残留物。

由所使用的6063铝型材成分可知, 为了确保Mg元素充分形成强化相Mg₂Si, 一般在配制合金成分时人为的使Si元素适量过剩, 因为随着Si含量的增加, 合金的晶粒变细, 热处理效果较好; 但另一方面, Si的过剩也有负面作用, 使合金的塑性降低, 耐蚀性变坏^[1]。文献[2]研究表明:过剩Si不仅能形成游离态的Si相, 还会与基体形成α相和β相(表示式分别为Al₁₂Fe₂Si、Al ₉F_e3Si₂), α相和β相对合金的腐蚀性能影响很大, 尤其是β相能显著降低合金的腐蚀性能。从表中数据易知, 斑点处残留物的成分主要是游离Si相(1、2点)和Al、Fe、Si相(3、4点), 同时发现氯元素在残留物处也发生了吸附, 这说明Cl^-参与了腐蚀过程。

为了进一步研究腐蚀坑中各相的组成, 分析可能存在的偏聚或偏析元素, 实验中利用EPMA着重对Al、Cu、Zn、Si、Fe等合金元素进行了分析, 打点位置A、B、C、D分别对应于腐蚀坑边沿、无残留物的腐蚀坑底、坑中残留物和未腐蚀区(见图 1), 分析数据见表 2。

从表 2数据可以看出, Fe、Si在腐蚀区中分布不均匀, 特别是坑中残留物处(表中C点), Fe、Si含量较蚀坑边缘、无残留物的坑底、未腐蚀区等高得多。这说明合金元素Fe、Si与Al形成了FeSiAl相、游离Si相, 这与SEM分析的结论完全一致, 再次证明了腐蚀残留物是由游离Si相、FeSiAl相等阴极相(相对基体铝来说是阴极相)组成(电极电位见表 3)。

综合以上斑点腐蚀的形态及产物成分可知, 斑点腐蚀的实质是点蚀, 它是由游离Si、FeSiAl等阴极相周围铝的溶解而形成的腐蚀坑所构成的表面缺陷, 并且这些缺陷具有明显的凸出现象。

1.2 活性元素的影响 1.2.1 Zn元素的加速作用

为了分析Zn元素对斑点腐蚀的影响规律, 应用EPMA对中和前后斑点腐蚀坑中的残留物以及未腐蚀区进行了分析(数据见表 4), 结果发现, 中和前斑点腐蚀的残留物成分中Zn的含量较中和后高20倍, 较未腐蚀区的Zn含量高4倍, 而中和前后未腐蚀区的成分中Zn的含量却变化不大。

固溶在Al中的Zn元素碱洗时随Al的溶解而以Zn(OH)₄^2-和Zn(OH)₃^-的形式溶于碱液中^[3]。又因为Zn的电位(-0.76V)较Al的电位(-1.67V)正, 当碱液中Zn离子的浓度增至一定数值时, Zn就会选择性地沉积在腐蚀坑中的残留物上, 所以会出现上述Zn元素偏高的异常现象。另一方面, 由于Zn、Al二者的电位差较大, 导致微电池中的腐蚀电流很大, 阴极性粒子Fe、Si贫乏区(基本为纯铝)溶解较快, 这种腐蚀最终表现为斑点腐蚀。

1.2.2 Cl^-的活化作用

作为外部因素的Cl^-对斑点腐蚀非常敏感, 具有诱发、加重点蚀的作用。研究结果发现, 脱脂酸中的Cl^-会在钝化膜缺陷处吸附, 并穿透钝化膜吸附于基体上, 此处的铝元素由于被活化而迅速溶解, 于是钝化膜被破坏, 形成电偶电池结构, 在酸性介质的作用下, 局部腐蚀电流较大, 此时Cl^-与溶解的Al³⁺发生如下络合反应:

使溶液的酸性进一步加强, 腐蚀条件更加恶化, 当Cl^-浓度增高时, 络合反应向右进行, 钝化膜上的活性点就会大大增加, 在随后的碱洗过程中优先溶解, 从而出现较为严重的斑点腐蚀。

2 实验结果分析与讨论 2.1 斑点腐蚀的原因分析

影响斑点腐蚀的主要因素有预处理过程中的碱洗温度、碱洗时间以及合金成分中的Zn、Fe、Si元素含量与合金的挤压状态等。在诸多因素中, 挤压状态起着关键性的作用, 它关系到对腐蚀性能有较大影响的Zn、Fe、Si等元素的分布, 以及金属键间化合物等粒子的析出位置。在较粗的挤压条纹区中, 斑点腐蚀分布具有明显的方向性, 因为这个区域挤压时阻力较大, 应力多在此集中, 该处金属的晶格发生严重畸变, 成为局部高自由能区, 在随后的再结晶过程中优先形核, 为了降低界面能和处于稳定态, 此处晶粒不仅异常长大, 而且Mg₂Si阳极相、游离Si、FeS -iAl、FeAl₃等阴极相优先析出, 为后续的斑点腐蚀创造了条件^[4]。

由于上述原因, 在析出游离Si、FeSiAl、FeAl₃等金属间化合物的晶界附近出现硅铁元素的贫乏区, 此区近乎为纯铝, 电位更负, 是阳极, 它与金属间化合物(是阴极)构成了微电池, 在腐蚀介质的作用下, 微电池中阴极相(如游离Si、FeSiAl、FeAl₃)周围的Si、Fe贫乏区(是阳极相)优先溶解。而粗大的Mg₂Si也是阳极相, 也发生溶解, 结果阳极相周围Al的溶解形成了带有残留物的腐蚀坑, 阳极相溶解则形成没有残留物的腐蚀坑。当腐蚀条件继续恶化(如温度上升、碱洗时间长等)的情况下, 基体Al继续溶解, 腐蚀坑向深的方向发展, 于是表面形貌就表现为部分带有残留物的腐蚀坑和部分无残留物的腐蚀坑, 由二者构成了前面所述的斑点腐蚀。

2.2 斑点腐蚀的机理分析

6063是Al-Mg-Si系合金, Mg₂Si是唯一的时效强化相, 为提高合金强度, 生产中常使Si元素含量过剩, 由过剩Si便形成了游离Si、FeSiAl相粒子, 这些粒子在挤压工艺不当及热处理不规范的情况下, 可能导致与FeAl₃、Mg₂Si粒子一起在晶界处偏聚(或偏析), 这就构成了点蚀源^[5]。根据腐蚀学理论, 阴极质点周围的阳极铝会优先腐蚀, 生成的Al³⁺向阴极扩散, 而溶液中的OH^-向阳极扩散, 最终在阴阳极的界面沉淀出白色絮状的Al(OH)₃, 干涸后在铝材的表面构成白色斑点, 即所谓的斑点腐蚀。相应的化学方程式如下:

3 预防措施

(1) 适当调整合金中的镁硅元素的质量比, 使其在1.3~ 1.5之间, 不宜使硅元素含量过低, 以免影响铝型材的腐蚀性能。

(2) 合金中的微量元素Zn含量一般应低于0.05%, 最好低于0.03%, 因为Zn元素会加快合金表面的斑点腐蚀

(3) 合理安排时效制度, 控制停放时间在2~ 6h以内, 减轻停放效应, 以防止粗大Mg₂Si粒子的偏聚。

(4) 严格控制预处理过程中碱洗液质量, 以保证溶液的Cl^-浓度小于0.1g/L, 从而减轻活性元素的负面影响。