0 前言

本试验采用四川冕宁的氟碳铈镧精矿为原料, 该精矿稀土品位较高, ThO₂含量也高, 为了达到生产La-Nd金属质量的要求, 碱土金属和钍的去除很有必要, 本试验就制取合格氯化稀土溶液的工艺条件做了探讨。

1 试验部分 1.1 试验分析方法

稀土精矿及稀土氧化物:用X-荧光光度计分析配分, 用重量法分析REO;

稀土溶液浓度:用EDTA络合滴定法分析;

非稀土杂质:比色法分析Fe, 原子吸收法分析Ca, 萃取-比色法测ThO₂。

1.2 试验原料

以四川冕宁氟碳铈镧精矿为原料, 要求稀土精矿粒度: 0.053mm以上, 原料分析结果见表 1。

1.3 试验化工材料

纯碱:工业级;

盐酸:工业级30%;

双氧水:工业级27%;

液氨:工业级。

1.4 试验步骤

将稀土精矿与纯碱按一定比例混合后, 在高温下(600℃~ 800℃)放入特制反应器中进行焙烧, 使精矿中各种矿物发生分解并生成各种氧化物、碳酸盐及其他盐类物质, 同时将铈氧化成四价^[1]。根据氟化钠、碳酸钠、硫酸钠等易溶于水的性质, 首先将其水洗除去。然后根据分解生成的碳酸钙、碳酸钡、磷酸钙及氧化铁等易溶于稀盐酸中, 并反应生成氯化物进入溶液, 故采用稀盐酸洗涤, 从而将钙、钡、铁等杂质除去。然后利用在高浓度的盐酸条件下, 稀土氧化物能完全被溶解生成氯化稀土, 同时铁也生成氯化物, 钍和未分解的石英石等矿物则留在渣中的性质, 用浓盐酸溶解从而达到分离目的。为提高铈的回收率, 在盐酸溶解过程中, 应加入适量的双氧水作还原剂。回调除Fe, 利用Fe³⁺与Re³⁺在溶液中水解沉淀pH值的不同, 控制pH在4~4.5, 可使铁水解生成氢氧化物沉淀分离开来, 原则工艺流程见图 1。

2 试验结果与讨论 2.1 焙烧 2.1.1 矿碱比对分解效果的影响

试验条件:分解温度700℃, 分解时间2.5 h, 试验结果见表 2。

从表 2可见, 选择矿碱比1：1.8, 1：2.2, 其分解效果较好, 稀土回收率较高。

2.1.2 分解时间对分解效果的影响

试验条件:分解矿碱比1:2.0, 分解温度700℃。试验结果见表 3。

从表 3可见, 选择分解时间大于2 h, 其分解效果好, 稀土回收率高。

在进行焙烧过程中, 正确的配料比例很关键。焙烧矿中稀土矿物的分解要完全, 粒度小而松散, 遇水即散开, 不要烧的过“死”, 以免浸出困难, 影响稀土回收率。分解不完全一般有几个原因:①矿碱比失调; ②焙烧温度低; ③焙烧时间短; ④精矿和纯碱质量有变化。从表 2、表 3可见, 选择矿碱比小于1: 1.8, 分解温度700℃, 分解时间大于2h, 尾矿中含REO约达50%, 尾矿/精矿重量比约8%, 稀土回收率较高, 约94.14%。

2.2 酸洗

酸洗酸度、温度和固液比都影响钙的去除效果, 掌握每批矿的化学成分, 以便调整酸洗酸度和固液比, 使除钙指标达到要求。酸洗时, 选择合适固液比, 酸度很关键, 当酸度偏高时, 易使稀土部分溶解在酸洗液中, 酸度偏低, 使易溶于稀土盐酸中的非稀土杂质不能完全以氯化物形式存在, 难以达到预期目的。酸度对酸洗除杂过程的影响见表 4。

以表 4可见选择酸洗酸度0.5ml/L, 滤饼中REO含量较高, 杂质含量较低, 稀土回收率也较高。

2.3 酸溶

酸溶过程中, 要求稀土浓度达160g/L以上, 一般要求:①反应时pH值要控制好, 溶解反应pH 0.5, 回调除杂终了pH 4~4.5, 若大于4.5, 这样稀土被转入沉淀渣中; ②反应温度要保持80℃~90℃; ③搅拌时间要充分, 不然最终pH值会呈现变化而升高, 造成稀土损失; 酸溶除杂结果见表 5, 表 5结果表明分解回调除杂过程中, 稀土几乎无损失。

2.4 综合条件试验

焙烧:矿碱比1.8, 分解温度700℃, 分解时间2h;

水洗:固液比1:4~6, 搅拌时间2h;

酸洗:固液比1:4~6, 搅拌时间1.5h;

酸溶:终了pH0.5, 回调pH4~4.5;

试验结果见表 6, 从表 6可见, 选择较佳工艺条件, 制取的氯化稀土溶液, 杂质含量较低, RE³⁺为172.43g/L, Fe为5mg/L, ThO₂为0.4mg/L, Ca为45.34mg/L, 稀土直收率可达85.56%。

2.5 原材料消耗

本试验原材料消耗指标见表 7。

3 结论

(1) 采用纯碱焙烧法, 以含REO 65.13%, ThO₂ 0.36%的氟碳铈镧精矿为原料, 经水洗、酸洗可得稀土氧化物约85%, ThO₂约0.6%, Ca < 0.05%, 经盐酸溶解回调除杂后, REO> 170g/L, Fe为5mg/L, ThO₂ < 1mg/L, Ca < 50mg/L, 稀土直收率大于85%。

(2) 纯碱焙烧法不产生有害气体, 对环境污染较轻。

(3) 铈被氧化成四价, 便于分离提取铈产品, 此时采用稀硫酸浸出工艺, 利用三价稀土在硫酸介质中能与硫酸钠生成硫酸稀土复盐沉淀物, 控制一定的操作条件, 使四价铈留在溶液中, 从而使三价稀土与四价铈分离, 便于提取铈产品及含量较少铈稀土化合物^[2]。

(4) 该方法工艺流程较长, 固液分离工序多, 稀土机械损失较大。

(5) 该方法设备比较简单。