0 前言

随着冶金行业的结构调整和工艺优化, 连铸生产已成为降低成本、提高质量、增加效益的重要内容。但就整体而言, 国内大部分连铸机技术性能不高, 拉速、作业率、连浇时间等指标仍处于比较低的水平。因此在扩大连铸机总量, 提高连铸比(连铸坯产量与钢产量的百分比)的同时, 提高连铸机的运行质量, 实现高效连铸成为连铸生产的重要课题^[1]。结晶器是连铸机的心脏, 结晶器铜管作为从液态钢水凝固成固态坯壳的重要导热部件, 它的技术性能将直接影响连铸坯的表面质量、连铸机拉速和作业率等指标。国内管坯连铸机结晶器铜管, 技术性能普遍比较落后, 多数用普通紫铜管加工而成, 硬度低, 耐磨性差, 更换频繁。在铜管内表面镀铬尽管可以改善耐磨性, 但镀铬层厚度薄( < 0.2mm), 与基体结合强度低, 使用中易出现开裂和剥落。应用离心自蔓延高温合成技术, 在铜管表面内衬陶瓷层, 获得硬度高、耐磨性好, 陶瓷与基体结合良好的陶瓷内衬复合铜管, 应用于管坯结晶器, 获得了较好的效果。

1 自蔓延高温合成复合铜管原理

自蔓延高温合成复合铜管是基于以下铝热反应原理实现的。

(1)

将CuO和Al粉按一定比例均匀混合装入铜管, 固定在离心机上, 当离心机转数达到某一数值后将反应物点燃, 便发生式(1)燃烧反应, 其反应的绝热温度达2 846K, 反应放出的巨大热量使生成物变成液态^[2], 在随后的冷却过程中, 由于Al₂O₃先于Cu凝固, 生成物变成了Al₂O₃和Cu的固液混合物, Al₂O₃颗粒可视为粘性液体中坚硬颗粒, 因而每个颗粒上受到两种显著的作用力:离心力以及相反方向的粘滞力, 这两种力的平衡可以用下式表示^[3] :

(2)

式中: —颗粒运动速度, m/s;

—颗粒运动加速度, m/s²;

m—质量, kg;

ρ_c—陶瓷密度, kg/m³;

ρ_m—金属密度, kg/m³;

g—重力加速度, m/s²;

D—颗粒直径, m;

η—熔态金属的粘度, Pa· s;

G—重力系数(离心力与重力的比值), G= 2D₀N;

D₀—铜管内径, m;

N —铜管旋转角速度, rad/s。

式(2)的理论依据是固液混合物在离心力场中, 固相的离心加速度取决于离心力与相反方向的粘滞力的差值。

当ρ_c < ρ_m时, 颗粒有向铜管内表面移动的趋势, 式(2)等号右侧第一项离心力可视为颗粒移向内表面的驱动力, 温度对它的影响很小; 第二项视为颗粒移向内表面的阻力, 温度及颗粒的体积分数对其影响很大。很多工艺参数, 如铜管旋转速度、液固两相共存时间、液固两相密度差等显著影响陶瓷与金属的分离。Cu密度(8.9kg/m³)比Al₂O₃密度(3.97kg/m³)大, 在离心力作用下, Cu层紧靠铜管表面, Al₂O₃在最里层, 冷却之后形成了Al₂O₃陶瓷内衬复合铜管, Cu形成过渡层, 图 1是离心自蔓延高温合成陶瓷内衬复合铜管原理图。

2 实验方法 2.1 陶瓷内衬复合铜管的制造

选用 < 150μm化学纯Al、CuO粉末原料, 按化学计量配制, 称量后充分混合。铜管试样尺寸Ø130mm × 5mm × 180mm, 经350 ℃ × 2h烘干, 在卧式离心机上进行自蔓延陶瓷内衬铜管合成实验, 其工艺流程图见图 2。

2.2 陶瓷内衬复合铜管性能测试

对陶瓷内衬复合铜管进行了孔隙度、强度、硬度和断裂韧性等性能测试。强度测试主要是通过压溃和压剪实验进行的, 压溃实验表征了复合管的抗压强度, 而压剪实验表征了陶瓷层与过渡层的结合强度^[4]。压溃强度σ_p测定公式为：

(3)

式中:P—压缩载荷—位移曲线上偏离直线转折点处的载荷;

L—实验管长度;

t—复合管厚度;

D—为平均直径;

k—断面系数。

(4)

压剪强度σ_s测定公式为:

(5)

式中:D_内—原始管直径;

L—管长度;

P_m—最大压剪载荷。

用维氏压痕法测试断裂韧性。断裂韧性按下式计算^[5] :

(6)

式中:∑l =l₁+l₂+l₃+l₄(l₁, l₂, l₃和 l₄分别为压痕四角外侧裂纹的长度), mm。

实验时每个样品测量5次, 取其平均值。

3 试验结果及分析 3.1 离心力的影响

离心力对复合铜管性能的影响见图 3、图 4。随着离心力增加, 复合铜管孔隙度降低, 压溃强度和压剪强度也明显提高。离心力超过200G后, 各项性能指标变化不大, 由于离心力过大, 陶瓷层易出现裂纹, 压剪强度反而降低。

3.2 添加剂的影响

离心SHS陶瓷内衬复合铜管陶瓷层中一般存在较多的孔隙, 严重影响复合铜管的耐腐蚀性、耐热性和耐磨性。为了提高陶瓷层的致密度, 在Al- CuO铝热剂中开展了添加SiO₂的研究。SiO₂对陶瓷性能的影响见图 5。SiO₂ 可显著降低陶瓷层孔隙度, 提高致密度和压剪强度。从SiO₂和Al₂O₃的二元相图^[6]可知, 未加SiO₂ 的纯Al₂O₃结晶的起始点也是终了点, 温度都是2 054 ℃。SiO₂的加入不仅使得Al₂O₃初晶的开始析出温度下降, 而且使其结晶终了点降到1 828℃, 这就使得反应产物Al₂O₃在高温液态的时间延长了, 反应物料吸附的气体及SHS反应过程中蒸发的气体有更多的时间逸出, 因而可提高陶瓷层致密度。但SiO₂加入量过多, 铝热反应体系温度降低, 反应产物在高温液态的停留时间缩短, 反而使孔隙度提高, 压剪强度降低。

3.3 预热温度的影响

预热原材料可明显提高陶瓷致密度, 见图 6。这是因为预热提高了反应物自身的温度, 有利于降低冷却速度, 延长熔体在高温区域的停留时间, 使气体有更长的时间外逸; 此外预热除去了反应物料吸附的水分, 减少了气孔形成的根源。当预热温度高于80℃时, 陶瓷相对密度大幅度提高。

3.4 复合铜管的性能与应用

自蔓延高温合成陶瓷内衬复合铜管的性能见表 1, 可见复合铜管具有优良的耐磨性、耐蚀性和较高的结合强度。

应用自蔓延高温合成技术和离心技术, 制造了陶瓷内衬复合铜管, 在管坯结晶器上进行了工业试验。结果表明, 复合铜管内衬陶瓷层硬度高, 耐磨性和耐蚀性好, 使用中不开裂、不剥落, 陶瓷磨损均匀, 复合铜管强度高、导热性好, 使用中不变形, 对冷却水没有特殊要求, 复合铜管使用寿命达到普通铜管的2.5~3.0倍。

4 结论

(1) 应用离心技术和自蔓延高温合成技术, 用铝和氧化铜做铝热剂, 开发了陶瓷内衬复合铜管制造技术, 陶瓷层具有孔隙度低、致密度高、硬度高、与铜管结合强度高、耐磨性和耐蚀性好等特点。

(2) 离心自蔓延高温合成陶瓷内衬复合铜管时, 增大离心力, 明显降低陶瓷孔隙度, 提高压溃强度和压剪强度, 离心力由20G增至200G时, 陶瓷孔隙度由28.4%降至10%, 压溃强度由224MPa增至337MPa, 压剪强度由2.4MPa增至15.2MPa, 但离心力超过200G后, 陶瓷易开裂, 结合强度反而下降。

(3) 铝热剂中适量加入SiO₂也能降低陶瓷孔隙度, 由13.20%降至3.54%, 提高结合强度50.3%, 铝热剂预热也促使陶瓷孔隙度降低, 致密度提高。

(4) 自蔓延高温合成陶瓷内衬复合铜管应用于管坯结晶器上, 使用安全可靠, 使用寿命比普通铜管提高1.5~2.0倍。