0 前言

我国的钴资源非常贫乏, 每年都需从国外进口大量的钴原料如铜钴矿, 用于湿法提取草酸钴、钴粉等产品。铜钴矿中杂质元素的分析, 对湿法提钴工艺的控制非常重要, 传统的化学法, 其操作非常繁琐, 分析周期长, 而且所用的试剂量大, 不能满足生产控制的需要。本文介绍了采用火焰原子吸收光谱法对铜钴矿中镍、锌、锰、钙、镁进行的分析研究, 选择了仪器最佳工作条件、酸介质影响、共存元素影响等, 在此基础上制定了分析方法。样品分析结果表明, 本法准确、快速, 行之有效。

1 试验部分 1.1 主要仪器和试剂

WFX-2D型原子吸收分光光度计(北京第二光学仪器厂)。

镍、锌、锰、钙、镁空心阴极灯(北京有色金属研究总院)。

镍、锌、锰、钙、镁标准溶液:分别用含镍、锌、锰、钙、镁1000μg/mL标准贮存液逐步稀释为标准曲线系列, 用浓盐酸调节酸度为2 %。

氯化镧溶液:150g/L, 称取100gLa₂O₃, 溶于320mL盐酸中, 用蒸馏水稀至1000mL。

1.2 仪器工作条件

经实验选定最佳工作条件见表 1。

1.3 实验方法 1.3.1 样品的制备

称取0.1 ~ 0.2g(精确至0.0001g)试样于150mL聚四氟乙烯烧杯中, 加入15mL盐酸, 5 ~ 10mL氢氟酸, 3mL高氯酸, 加热溶解并蒸至白烟冒尽, 取下冷却后, 加入2mL盐酸, 用少量蒸馏水吹洗杯壁和表面皿, 加热溶解盐类, 冷却, 将试液移入100mL容量瓶中, 并加入150g/L氯化镧溶液5mL, 用蒸馏水稀至刻度, 摇匀、澄清, 按选定的仪器工作条件测定其吸光度, 与试样分析同时进行空白试验(测定时, 若吸光度值超出工作曲线范围, 可将原溶液稀释后测定)^[1]。

1.3.2 标准溶液的制备

准确吸取一定量镍、锌、锰、钙、镁标准溶液于100mL容量瓶中, 加入2mL盐酸(其中钙、镁的标准系列溶液每100mL含150g/L氯化镧溶液5mL), 用蒸馏水稀至刻度、摇匀, 配成不同浓度的标准系列, 按仪器最佳工作条件测定, 结果表明:镍在0 ~ 10.0μg/mL、锌在0~ 3.0μg/mL、锰在0 ~ 3.0μg/mL、钙在0~ 10.0μg/mL、镁在0~ 5.0μg/mL范围内呈良好的线性关系。

1.3.3 测定

按选定的仪器测定条件, 依标准空白、标准、样品空白、样品的顺序将上述溶液在原子吸收分光光度计喷雾测其吸光度, 以扣除空白的吸光度值为纵坐标, 标准系列元素浓度为横坐标绘制工作曲线, 再根据试样测出的吸光度值(扣除试样空白), 从工作曲线上求出各元素的浓度, 并按下列公式计算试样中各元素的质量分数(w, %):

式中:C———工作曲线上求得的样品溶液浓度, μg/mL;

     V———样品溶液的体积, mL;

     m_s———样品的质量, g。

2 结果与讨论 2.1 溶剂的选择

H₂SO₄和H₃PO₄作溶剂, 粘度大, 影响雾化效率和测定的灵敏度。被测离子Ca易与SO₄^2-、PO₃^3-生成难溶化合物^[2], 产生负干扰。HCl和HNO₃溶样不完全。HCl-HF-HClO₄溶样速度快而完全, 样品中含有的SiO₂, 干扰Ca、Mg测定, 当加热至白烟冒尽时, 已除去大量SiO₂。

2.2 共存元素干扰及消除办法

根据铜钴矿中各元素可能存在的最高含量, 试验了共存元素的允许量, 试验表明, 共存元素浓度(mg/100mL)如下均无干扰和相互影响:

Cu(80)、Fe(40)、As(30)、Ni(30)、Zn(30)、Mn (20)、Co(10)、Pb。

试样中含有的Al、Si对Ca、Mg测定干扰最大, 能与Ca、Mg生成对热稳定难挥发的混合晶体(3CaO · 5Al₂O₃, MgO ·Al₂O₃), 并对Ca、Mg起包裹作用, 使其不能离解为自由基态原子, 对Ca、Mg的测定有抑制作用, 向溶液中加入150g/L氯化镧溶液5mL作释放剂可完全消除Al对Ca、Mg的干扰, 还可消除未除尽Si对其的影响^[3], 其他共存元素对Ca、Mg的测定基本无影响。

2.3 标准回收试验

吸取一定量的镍、锌、锰、钙、镁标准溶液, 加入样品中, 操作同样品分析步骤, 结果见表 2。

2.4 重复性试验

对同一样品进行11次重复性测定, 计算出各元素的相对标准偏差见表 3, 由表 3可知, 本法具有较好的重复性。

2.5 样品分析结果对照

按本法分析了3个铜钴矿样品, 测定6次以上, 并与商检、外商结果进行比较, 结果吻合较好, 见表 4。

3 结论

通过上述系列试验和实例检测结果, 可得如下结论:

(1) 采用HCl-HF-HClO₄溶样速度快而完全, 并能除去大量的SiO₂。

(2) 通过加入氯化镧溶液能有效抑制铝、硅等对钙、镁测定的干扰, 效果较好。

(3) 用火焰原子吸收光谱法测定铜钴矿中镍、锌、锰、钙、镁量, 方法准确, 快速, 结果稳定, 较好地满足了生产控制的需要。