近10年来, 氢化物发生(HG)技术与原子荧光光谱联用使其成为一种具有较大实用价值的分析技术^〔1〕, 受到广大分析工作者的高度重视。目前, 该法已广泛应用于环保、医学、地质、冶金等领域^〔2~4〕。对铜精矿中砷的测定, 国标GB3884.10-83, 采用DDTC-Ag吸光光度法^[5〕, 而对锑的测定, 则未作规定。吸光光度法, 其样品前处理非常繁杂, 而且耗用试剂多, 试剂空白大, 分析流程长。

现提出的氢化物发生-原子荧光光谱法, 是一种一次制备样品溶液, 连续测定铜精矿中砷、锑的分析方法。研究了砷、锑发生氢化物的最佳条件; 基体及其共存元素的干扰与消除方法; 酸度和载气流量的影响。经回收试验和验证, 证明此法准确、简便、快速。此法适用于铜精矿中0.001%~2.5%砷、0.001%~0.5%锑的测定。

1 试验部分 1.1 仪器与工作条件

XDY-2A型双道原子荧光光谱仪(北京海光仪器公司), 海光计算机处理系统。

砷、锑编码空心阴极灯(北京真空电子技术研究所)。

仪器测量条件:灯电流均为60 mA, 负高压为360V, 原子化温度为820 ℃, 原子化器高为8.0 mm, 载气流量为500 mL/min, 屏蔽气流量为1000 mL/min, 加液时间为8.0 s, 加液量为2.0 mL, 读数时间为10.0 s。

1.2 主要试剂

柠檬酸溶液:500 g/L。

硼氢化钾溶液:10 g/L, 硼氢化钾溶于2 g/L氢氧化钠溶液中。

混合溶液:50 g/L硫脲溶液与50 g/L抗坏血酸溶液等体积混合, 用时现配。

砷标准溶液:5 μg/mL, 2 mol/L盐酸溶液。

锑标准溶液:1 μg/mL, 2 mol/L盐酸溶液。

1.3 试验方法 1.3.1 样品溶液的制备

称取0.1000~0.2000 g预先在100~105 ℃烘干1h后置于干燥器中冷至室温的试样于250 mL烧杯中, 加0.1 g氯酸钾与试样混匀, 加10 mL硝酸, 置于电热板上加热分解, 反复加少量氯酸钾至无单体硫析出为止, 继续蒸至近干, 稍冷, 沿杯壁加5~8 mL硫酸(1+1), 直至冒浓白烟, 取下稍冷。用水洗杯壁, 加热煮沸使可溶性盐类溶解, 冷至室温, 移入100 mL容量瓶中, 用水定容^〔6〕。

分取5~20 mL试液于50 mL容量瓶中, 分别加入500 g/L柠檬酸溶液5 mL, 硫脲-抗坏血酸混合溶液5 mL, 盐酸7.5 mL, 用水稀至刻度, 摇匀。同时做试剂空白, 放置30 min后与标准系列溶液在相条件下测定。

1.3.2 标准溶液的制备

分别移取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL的砷、锑标准溶液于一组100 mL容量瓶中, 各加入500 g/L柠檬酸溶液10 mL, 硫脲-抗坏血酸混合液10 mL, 盐酸15 mL, 用水稀至刻度, 摇匀, 放置30 min后测定。此标准系列溶液中砷的浓度为0.00、25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、250.00 ng/mL, 锑的浓度为0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 ng/mL。

1.3.3 测定

按选定的仪器测定条件, 依空白、标准、样品的顺序进行测定。

2 结果与讨论 2.1 仪器工作条件的选择 2.1.1 负高压的选择

试验结果表明, 随着负高压的增加, 相对荧光强度也增加, 对于砷、锑的测定, 试验选择负高压为360V。

2.1.2 灯电流的选择

试验结果表明, 随着灯电流的增加, 相对荧光强度也增加, 但是选择过大的灯电流会缩短灯的寿命, 另外还可能产生自吸, 试验选择灯电流均为60 mA。

2.1.3 原子化温度及原子化器高度的选择

从直观上可以判断, 只要原子化器能起火, 其温度就已达到800 ℃以上。选择原子化器最佳温度的原则是:在能起火的条件下, 温度越低越好, 试验表明, 原子化器温度从800~920 ℃均合适, 试验选择820 ℃。

试验结果表明:原子化器高在7.0~8.5 m m时, 测定2.00 ng/mL砷、锑时, 测量信号最大, 试验选择原子化器高度为8.0 mm。

2.1.4 载气和屏蔽气流量的选择

载气流量400~600 mL/min、屏蔽气流量为900~1200 mL/min, 对结果均无显著影响, 试验采用载气流量为500 mL/min, 屏蔽气流量为1000 mL/min。

2.2 酸度的影响

因为不同价态的砷和锑具有不同的氢化反应进度, As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)的灵敏度要比相同浓度的As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)高约1.5倍。而在酸性溶液中, 砷和锑常以五价存在, 为避免测定结果偏低, 提高灵敏度, 在测定之前先加硫脲-抗坏血酸溶液, 使As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)^〔1〕(硫脲起掩蔽作用)。然后在盐酸介质中, 在10%~40%的盐酸范围内, 测定其荧光强度。砷和锑随酸度的增加, 其荧光强度也随之增加。在进行样品分析时, 选用15%的盐酸介质。

2.3 硼氢化钾浓度的影响

硼氢化钾作为还原剂直接影响荧光强度, 为保持硼氢化钾溶液的相对稳定, 溶液需呈微碱性。在一组含2 g/L氢氧化钠浓度的溶液中, 分别加入不同量的硼氢化钾。结果表明, 在5~35 g/L的范围内, 随着硼氢化钾浓度的增加, 砷、锑的荧光强度也随之增强, 但背景值也同时增强。当硼氢化钾浓度减小时, 氩氢火焰也减小, 火焰发射和散射引起的噪声随之减小, 使信噪比得到改善。文献〔1〕指出, 在氢化物发生过程中, 硼氢化钾浓度愈大愈易引起液相干扰。但如果硼氢化钾浓度太低, 则反应慢, 还原不完全, 火焰很小, 荧光信号弱, 灵敏度低, 精密度较差, 综合考虑, 选用10 g/L的硼氢化钾溶液为宜。硼氢化钾溶液在临用前现配, 实际测量时, 还应注意环境的温度, 环境温度越高所需的还原剂浓度越低。

2.4 基体及共存元素的干扰

试验结果表明, 当铅的浓度在50~400 μg/mL、镁的浓度在50~400 μg/mL、锌的浓度在50~500 μg/mL时对砷、锑的测定均不产生干扰, 铜是氢化物-原子荧光光谱法测定砷、锑的主要干扰元素。试验表明, 铜对砷、锑的荧光强度影响较大。在试验条件下采用500 g/L柠檬酸来抑制铜的干扰, 效果较好。当加入500 g/L柠檬酸溶液6.0~12.0 mL时, 其荧光强度基本稳定, 试验采用加500 g/L柠檬酸溶液8.0 mL以抑制铜的影响。同时, 所加硫脲对铜、锌等元素也有良好的络合掩蔽作用, 可消除这些共存元素对测定的干扰。

2.5 工作曲线的绘制

按上述试验方法制备标准溶液, 按选定的仪器测量条件进行测定, 并由微机绘制工作曲线, As的工作曲线的线性范围不小于3个数量级。若采用仪器软件提供的二三次曲线回归功能, 测定范围还可扩大。此法线性范围:砷0.5~250 ng/mL, 锑0.2~50 ng/mL。

2.6 方法的检出限

使用仪器内程序, 把仪器调至测量统计状态, 将空白溶液和5.00 ng/mL砷、0.50 ng/mL锑混合标溶液交替连续测量22次, 仪器按照标准偏差的3倍^〔7〕自动计算得出As的检出限DL为0.52 ng/mL, Sb的检出限DL为0.21 ng/mL。

2.7 回收率及精密度

在分解试样前加入不同量待测元素, 按此方法进行测定得出:砷的回收率为96.30%~103.45%, 相对标准偏差RSD为2.5%~4.2%; 锑的回收率为95.20%~102.30%, 相对标准偏差RSD为1.6%~3.5%。证明此法有良好的回收率和精密度。

2.8 样品的对照试验

按照上述工作曲线的绘制方法作标准工作曲线, 并按仪器内程序进行一次线性拟合, 得出曲线的线性相关系数r=0.9996;按照上述试验方法中样品溶液的制备方法处理1^#~4^#样品, 并用氢化物-原子荧光光谱法进行测定, 结果见表 1。

表 1列出的数据表明, 此法具有较好的准确性及精密度。