0 前言

稀土氟化物是金属热还原法制取单一稀土金属的重要原料, 其质量的优劣直接影响稀土金属的质量, 是制约中重稀土金属生产及中重稀土金属产品性能指标的关键材料。

稀土氟化物的生产有湿法和干法两种^〔1〕。干法为稀土氧化物在氟化氢气体中直接氟化或稀土氧化物与氟化氢铵固体混合物升温氟化; 湿法为在稀土溶液中直接加氢氟酸或氟化氢铵沉淀制得氟化物, 再经干燥、真空脱水而制得无水稀土氟化物。常规湿法生产虽操作简便, 但沉淀出的稀土氟化物呈胶状, 不易洗涤过滤, 对规模生产操作不便。氟化氢气体氟化法的缺点是烟气含大量氟化氢气体, 腐蚀性强, 炉气处理困难。干法氟化氢铵氟化法为控制产品的含氧量及转化程度控制需采用多次反复氟化。用碳酸稀土转化成氟化稀土^[2]的方法虽洗涤过滤较方便, 但过程中产生大量气泡给操作带来不便, 且沉淀的澄清时间长, 非稀土杂质含量较高。

制备金属镝的过程中, 由氟化稀土引入的氧无法去除, 随原材料中氧含量的增加, 不仅会增加金属产品中的氧含量, 而且还会使还原过程中金属与渣分层不好, 降低金属的收率, 为满足生产高质量稀土金属镝以及降低生产加工成本的需要, 开发了用于金属热还原制备金属镝的高品质氟化镝的工艺。

1 实验部分 1.1 试验试剂

试验试剂:氢氟酸(CP)、稀氨水(< 2mol/L)、碳酸氢铵(工业级)、蒸馏水、工业盐酸(已除铁)、添加剂(A)。

1.2 试验原料

原料来自萃取分离后的氯化稀土溶液, 取4种不同的原料用于试验, 其化学成分分析见表 1。

1.3 试验原理及试验工艺流程

由原料的化学成分分析结果可见, 在氟化过程中将发生下列反应:

生成的FeF₃^[3]和H₂SiF₆^[4]均溶于酸性溶液中, 而K_SP(AlF₃)=2.015×10^-5, 生成的AlF₃在溶液中的溶解度小, 且不溶于酸性溶液中^[3], 其大部分将共沉淀于DyF₃中。将不同杂质含量的稀土氧化物经酸溶后, 用氢氟酸沉淀, 其结果如表 2所示。

表 2的分析结果数据说明, 溶液中的铝将共沉淀于DyF₃中。因此, 为减少铝进入氟化稀土中, 必须在氟化前将铝尽量除掉, 而为了减少后续的洗涤工作量, 亦必须尽量除去溶液中的铁硅杂质。常规的氟化氢沉淀法, 对稀土分离厂而言, 虽可降低成本, 但由于氟化沉淀后的洗涤澄清困难, 因而对除去非稀土杂质不利。为稳定地生产出高品质的氟化镝, 该工艺首先对氯化镝溶液中的非稀土杂质进行处理, 然后用复合氟化剂在氯化镝溶液中制备粗粒度的氟化镝沉淀, 氟化镝沉淀经洗涤、过滤、烘干后再进行真空脱水而制得高品质的氟化镝产品。其工艺流程如图 1。

2 实验结果与讨论 2.1 除铁

为减少后续中和除铝时的渣量, 提高稀土的收率, 先采用N235单级萃取法除铁。除铁后溶液化学成分分析见表 3。

2.2 除铝硅

将除铁后的稀土溶液用稀氨水进行中和除铝, 当溶液的pH值为4.5以上时, 加入少量碳酸氢铵, 并陈化24h。其中硅因Al(OH)³的沉淀而被吸附下来, 溶液经过滤后, 其化学成分分析如表 4。过高的pH值及加入过多的碳酸氢铵都将降低稀土的收率。

综合以上除杂方法选择适宜工艺条件, 然后进行下步氟化试验。

2.3 氟化

用配好的复合氟化剂进行沉淀为该方法的关键部分, 该法生产的氟化镝沉淀颗粒粗, 对沉淀进行洗涤时澄清快, 可至少洗涤10次以上仍然能达到较快的澄清速度, 上清液无浑浊现象出现。其沉淀操作如表 5所示。

由于K_SP(D_yF₃)=3.98×10^-17, K_SP(D_y (OH)₃)=1.4×10^-22, 因此经多次洗涤后的洗涤操作过程必须控制溶液的pH值小于7, 以防溶液中D_y(OH)₃的析出而使溶液浑浊、澄清困难。洗涤后澄清时间小于30min, 且上清液清亮。经自然过滤后, 沉淀物含水量小于45%, 离心脱水后, 沉淀物含水量小于20%。对沉淀颗粒进行粒度分析可以发现, 用复合氟化剂沉淀生成的氟化镝粒度粗、沉降性能好。其粒度分布如表 6。

从沉淀颗粒粒度分析数据可知, 用复合氟化剂沉淀制备的氟化镝的粒径及其分布均好于其他3种方法, 其洗涤效果也好于前3种方法制备的氟化镝。在整个操作过程中, 只要不带入新的非稀土杂质, 增加洗涤次数有利于除去Fe、Al、Si杂质, 同时有利于降低水合氟化镝中的氯含量。由于在真空脱水过程中, 含水物料中氯含量高时易形成氯氧化物, 因此降低含水氟化物中的氯含量, 有利于降低脱水后氟化镝中的氧含量。

2.4 氟化镝产品的分析测试

制得的批量含水氟化镝经烘干、真空干燥后, 其化验结果如表 7所示。

由表 7的分析测试结果可见, 由此方法制得的氟化镝非稀土杂质含量低, 特别是含氧量低, 对提高金属热还原法制备金属镝的收率及降低金属镝的氧含量具有重要作用。

3 工业生产

该工艺生产线于1998年7月开始投产, 至10月开始批量生产, 到1999年便达到了月产4t氟化镝的生产能力。整个生产过程工艺流程短、操作简便, 适于大规模生产。由表 7中数据反应出:该工艺产品质量稳定, 且远优于国内同类产品, 并且氧含量低, 稀土收率高, 可达95%以上。

4 结论

(1) 该工艺采用所开发的复合氟化剂沉淀制得的氟化镝颗粒粗大, 沉淀速率快、易过滤洗涤, 保证了生产过程稀土收率高。

(2) 直接从氯化稀土溶液制备氟化镝, 工艺流程短、投资少、见效快、成本低。

(3) 该工艺能有效稳定氟化镝产品质量, 特别是利于控制氟化镝中氧含量。