二安替比林甲烷芳环衍生物是安替比林(Ant)与芳香醛的缩合产物, 通常具有如下结构:

此类衍生物具有合成简单, 反应产率高, 产品易提纯等特点。在氧化剂作用下, 该类试剂会产生显色反应, 得到黄色或橙红色的显色产物, 这对于许多物质, 特别是具有一定氧化能力的变价金属离子, 如Cr(Ⅵ)、V(Ⅴ)、Mn(Ⅶ)、Ce(Ⅳ)等的测定具有很好的应用前景。近年来, 我国分析工作者对该类试剂的合成及应用进行了大量的研究, 下面针对这些工作进行介绍和评述。

1 试剂的合成和显色反应特点 1.1 试剂的合成方法

该类试剂的合成^[1]通常是在盐酸介质中, 将安替比林(Ant)与对应的芳香醛类物质按2:1混合, 在室温或水浴条件下搅拌, 当反应混合物迅速固化时, 反应结束。冷却后, 加水稀释, 用氨水小心中和至微氨性, 暗处放置过夜, 抽滤得粗品。所得粗品用乙醇溶液(1:2)或盐酸溶液(5%)重结晶, 再用布氏漏斗抽滤, 水洗, 干燥后得到纯品, 产率一般大于80%。该类试剂一般为白色或肉色结晶, 水溶性差, 而易溶于乙醇、氯仿等有机溶剂, 其红外光谱特征^[2]为:1 660cm^-1处有一内酰胺的-C=O伸展振动峰, 1 580cm^-1处为苯环的伸展振动峰, 1 300cm^-1处为-C-N的振动峰。

1.2 显色反应特点

该类试剂能与变价金属离子反应生成黄色或橙红色的有色化合物, 其最大吸收波长在480~490nm或540~550nm处。通常认为该有色物为试剂的氧化产物, 文献[3]潘教麦等曾用实验测出二安替比林苯乙烯甲烷(DAVPM)的氧化还原电势在0.60~ 0.68V之间, 属中强还原剂, 证实有色物为氧化产物, 并且用紫外和红外光谱证实产物中的安替比林环没有被破坏, 氧化作用可能与试剂中的苯乙烯基(-C=CH-C₆H₅)官能团的变化有关。通常, 该类试剂中同一试剂被不同氧化剂氧化后, 生成的氧化产物相同。文献[4]曾用H₂O₂、KBrO₃、过硫酸铵、碘酸钾等与二安替比林-(对甲氧基)苯基甲烷反应, 结果其吸收光谱均在490nm处有最大吸收, 证明所生成的氧化产物相同。文献[4]还发现, 当氧化剂过量时, 吸收峰会降低甚至消失, 说明此有色物可能并非最终产物。

在显色反应中, 通常采用锰(Ⅱ)作催化剂, 并加入吐温类表面活性剂协同催化。无催化剂存在下, 该类试剂的显色反应即使在加热下也进行得较慢, 且灵敏度较低, ε约为10⁴, 当锰(Ⅱ)存在时, 加热下反应速度增大; 同时加入锰(Ⅱ)和吐温类表面活性剂后, 灵敏度成倍增加。文献[5]提出, 试剂的氧化过程是:变价金属离子首先将Mn(Ⅱ)氧化成某一中间氧化态, 然后, 该氧化态再将试剂氧化, 由于变价离子直接氧化试剂为一个慢反应, 而变价离子氧化Mn (Ⅱ)和中间氧化态的锰氧化试剂均为快反应, 因此加入Mn(Ⅱ)后, 整个反应大大加速, 并使反应更加完全。

2 试剂在光度分析中的应用

二安替比林甲烷芳环衍生物60年代已用于变价金属离子光度分析, 但灵敏度低, ε约为10⁴, 且条件苛刻, 应用不广。80年代, 章道昆等发现锰(Ⅱ)对此类试剂的显色反应有催化作用, 一般可使ε达到10⁵, 提高约一个数量级[^[6]];徐其亨等又发现, 锰(Ⅱ)与吐温类非离子型表面活性剂有协同催化作用, 使试剂显色反应的灵敏度提高了几倍至几十倍, 并且稳定性和实验条件有所改进, 使该类试剂更趋实用^[7~9]。

由于该类试剂是由Ant与芳香醛缩合而成, 为此人们通过在芳香醛的苯环上引入不同的取代基, 如羟基、烷氧基、卤素、氨基、硝基、乙烯基等, 开发和研究了一系列二安替比林甲烷芳香衍生物, 其中出现了一些超高灵敏度体系, 如: DA-m-EOM测定钒(Ⅴ)、DA-p-EOM测定铬(Ⅵ), DA-p-HOM测定钒(Ⅴ), DA-m-BM测定钒(Ⅴ)和DAVPM测定锰(Ⅶ), 它们的灵敏度均在10⁶以上, ε分别为1.1×10⁶, 1.5×10⁶, 2.9×10⁶, 2.4 ×10⁶和2.7×10⁶。该类试剂在光度分析中的应用见表 1。

2.1 二安替比林苯甲烷

二安替比林苯甲烷(DAPM)是二安替比林苯甲烷芳香衍生物中结构最简单的试剂。该试剂可被变价金属离子锰(Ⅶ)、铬(Ⅵ)、钒(Ⅴ)、铈(Ⅳ)等氧化, 其生色产物的最大吸收波长约为480nm。使用该试剂直接测定锰(Ⅶ)时, 摩尔吸光系数仅为1.6×10^4[10], 文献[2]杨晓云等探讨了引入Mn(Ⅱ)作催化剂后, 该试剂被铬(Ⅵ)、钒(Ⅴ)、铈(Ⅳ)的氧化结果, 发现ε分别为6.02×10⁵, 4.7×10⁵和3.3×10⁵, 文献[11]利用该试剂测定了水中的总铬。当引入吐温-40协同Mn(Ⅱ)催化后, 该试剂测定钒(Ⅴ)的ε可达1.1×10^6[12]。

2.2 二安替比林羟基取代苯甲烷

含羟基芳香醛与Ant缩合可得羟基取代的衍生物^[13]。已研究的主要有:二安替比林-(2-羟基)苯甲烷(二安替比林水杨基甲烷) (DASM) ^[2], 二安替比林-(3-羟基)苯甲烷(DA-m-HOM) ^[14~15], 二安替比林-(4-羟基)苯甲烷(DA-p-HOM) ^[16~18], 二安替比林-(2, 4-二羟基)苯甲烷(DA-2, 4-HOM) ^[19~20]和二安替比林-(3, 4-二羟基)苯甲烷(DA-3, 4-HOM)等^{[5, 21]}。在单羟基取代衍生物中, DASM测定的灵敏度不高, ε不超过10^5[2]。与DAPM相比较, 间位取代和对位取代的羟基衍生物灵敏度得以提高, ε大都超过5×10⁵, 并且使用DA-m-HOM^[14]和DA-p-HOM ^[16]测钒(Ⅴ)时, E分别为1.03×10⁶和2.9×10⁶。当DA-p-HOM被氧化生色时, 最大吸收波长出现在450nm附近, 较未发生取代时, 吸收峰兰移了约30nm。上述试剂已用于中草药中钒^{[14, 16]}、镁合金和锌矿石中铈^{[15, 18]}及电镀废液等中铬的分析^[17]。

双羟基取代衍生物, 如DA-2, 4-HOM和DA-3, 4-HOM测定钒(Ⅴ)的摩尔吸光系数均在4.5×10⁵左右^{[19, 21]}, 测定铬(Ⅵ)时, ε约为1.1×10⁵, 与单羟基取代衍生物相比较, ε较小, 因此, 在结构中引入两个羟基对方法灵敏度的提高作用不大。

2.3 二安替比林卤代基甲烷

二安替比林甲烷芳香卤代衍生物已研究了氯代和溴代二类。在氯代衍生物中主要研究了二安替比林邻氯苯基甲烷(DA-o-CM) ^[22~24], 二安替比林基间氯苯基甲烷(DA-m-CM) ^[25], 二安替比林基对氯苯基甲烷(DA-p-CM) ^{[22, 26~27]}和二安替比林基-(2, 4-二氯)苯基甲烷(DA-2, 4-CM) ^{[22, 28~29]}等。这些试剂的合成可参见文献[2, 22]。使用这类试剂与铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)等显色时, 显色产物的最大吸收仍为480nm, 与DAPM的一致。从灵敏度看(见表 1), 测定铬(Ⅵ)时, ε均在1.0×10⁵~ 1.7×10⁵范围内, 而测钒(Ⅴ)时略高, ε为4 ×10⁵~ 6×10⁵。与DAPM相比, 衍生物结构中引入氯原子后, 试剂性能并无多大改观, 甚至在测定铬(Ⅵ)时, 还有所降低。另一类衍生物是溴代衍生物, 开发出来的试剂有:二安替比林邻溴苯基甲烷(DA-o-BM) ^[30~32], 二安替比林间溴苯基甲烷(DA-m-BM) ^[33~35]等。这些试剂的显色反应通常具有较高的灵敏度, 用于铬(Ⅵ)和锰(Ⅶ)测定时, ε均在5×10⁵以上, 测定钒(Ⅴ)时, ε竟达2.4×10⁶。这些试剂已用于钢样^{[31, 34]}和环境水样^{[32, 36]}中铬、中草药^[35]中的钒, 以及稀土矿^[33]、含锌矿和镁合金^[37]中铈的分析。

2.4 二安替比林烷氧基苯甲烷

已研究过的烷氧基取代的二安替比林苯甲烷衍生试剂有:二安替比林邻甲氧基苯甲烷(DA-o-MOM) ^[38~39]、二安替比林对甲氧基苯甲烷(DA-p-MOM) ^{[4, 40]}、二安替比林-(3, 4-二甲氧基)苯甲烷(DA-3, 4-MOM) ^{[2, 41~42]}、二安替比林邻乙氧基苯甲烷(DA-o-EOM) ^[43]、二安替比林间乙氧基苯甲烷(DA-m-EOM) ^[44~46]、二安替比林对乙氧基苯甲烷(DA-p-OM) ^[47]、二安替比林对异丙氧基苯甲烷(DA-P-i-POM) ^[62]和二安替比林-(3, 4-亚甲二氧基)苯甲烷(DADMPM) ^[48~49]等。

在衍生物中引入烷氧基, 同引入羟基一样, 所得试剂在氧化生色后, 最大吸收峰大都会产生10~40nm左右的兰移, 很可能与这两种取代基均属较强的推电子基团特性有关。特别是当烷氧基处于对位时, 最大吸收波长由DAPM的480nm兰移至440~450nm ^{[40, 47, 62]}。从测定的灵敏度来看, 甲氧基引入后, 除(DA-2, 3-MOM) ^[41]在Mn(Ⅱ)和吐温的协同催化下测定铬(Ⅵ)的ε仍为8.45×10⁵外, 其他体系的ε与DAPM试剂比较均有所减小; 引入乙氧基后, 间位和对位的取代产物, 即DA-m-EOM和DA-p-EOM测定钒(Ⅴ) ^{[45, 61]}和锰(Ⅶ) ^[47]时, 具有较高的灵敏度, ε均大于10⁶, 分别为1.1 ×10⁶、2.9 ×10⁶和1.06 ×10⁶, 而当引入对异丙氧基后, 测定钒(Ⅴ)时, ε高达4.71×10^{6 [62]}, 这说明引入较大烷氧基时, 灵敏度越高。

2.5 二安替比林氨基取代苯甲烷

已经研究过的试剂有二种, 二安替比林对氨基苯基甲烷(DA-p-AM) ^[51]和二安替比林(对二甲氨基)苯基甲烷(DADMAM) ^[52~53]。当氨基取代后, 显色产物的吸收峰发生了红移, 分别出现在525nm和550nm, 文献[51~52, 54]分别对样品中的铬(Ⅵ)和锰进行了测定, 体系的ε约为1.0×10⁵, 而用DADMAM对钒(Ⅴ)的研究^[53]表明, ε仅为4.46×10⁵。由此可见, 氨基的引入对于改善这类试剂的测定灵敏度的作用不大。

2.6 二安替比林苯乙烯甲烷

二安替比林苯乙烯甲烷(DAVPM)是在二安替比林苯甲烷的苯环上引入了乙烯基基团后的产物。由于乙烯基与苯环可形成π-π共轭体系, 因此可使氧化产物的吸收峰产生红移, 其最大吸收峰由480nm红移至540~ 550nm。该试剂用于变价金属离子, 如铬^{[8~9, 55]}, 锰^[57~59]和钒^{[6~7, 60]}等的测定时, 与DAPM相比, 灵敏度大都不高, 说明乙烯基的引入对试剂的增敏作用也不大。但另有文献[56]报道, 用该试剂测定自来水中的锰(Ⅶ)时, 摩尔吸光系数可达到2.7×10⁶, 这也许说明寻找适当的实验条件会有助于提高方法的灵敏度.

此外, 文献[2]还对二安替比林-3-羟基-4-甲氧基苯基甲烷(DAHMM)和二安替比林间硝基苯基甲烷(DA-m-NM)等试剂进行了显色实验。结果发现, 它们的灵敏度都很低。

由上面介绍可见, 在对二安替比林甲烷芳香衍生物的研究中, 通过在苯环上引入有关的取代基以改变试剂结构的方法, 大多并不成功。无论引入推电子基团, 还是吸电子基团, 对显色反应都无显著的增敏作用; 但由于取代基的引入, 可使最大吸收峰发生红移或兰移, 这对改善实验条件会有一定的帮助。

除上述应用外, 利用该类试剂在锰(Ⅱ)催化下可发生氧化还原反应, 生成有色产物的特点, 文献[64]探讨了DAPM的催化动力学分光光度法, 并测定了铝合金中的锰。利用Cu(Ⅱ)对Mn(Ⅱ)催化Cr (Ⅵ)或V(Ⅴ)氧化DA-o-BM ^[65], DA-o-EOM ^[66]和DA-p-CM ^[67~68]显色的阻抑作用和钯(Ⅱ对Mn (Ⅱ)催化V(Ⅴ)氧化DA-m-HOM ^[69]和DA-pBM ^[70]显色的阻抑作用, 可利用阻抑动力学分光光度法测定铜和钯。这类应用的出现拓宽了该类试剂的应用领域, 为该试剂的进一步研究提供了新思路。