0 前言

80年代以来, 随着制造Ni/MH电池关键技术的逐步解决, 以日本、美国、德国等为代表的几个工业发达的国家竞相开展Ni/MH电池的实用化研究和产业化开发, 短短几年内就已使产品商品化, 实现了Ni/MH电池的产业化, 而Ni/MH电池的生产又需要大量的混合稀土金属, 同时对混合稀土金属的质量要求也不断提高。

我国早在70年代就已形成了规模化的混合稀土金属生产线, 其主导工艺为氯化物体系熔盐电解法, 这种工艺虽有成本较低的特点, 但也存在对环境污染严重、产品中非稀土杂质含量高的明显缺点, 这种工艺生产的混合稀土金属主要是在钢铁行业中作为添加剂使用, 如应用于Ni/MH电池生产, 则必须改进生产工艺, 提高产品质量。因此有必要对电解氧化物制取混合稀土金属工艺进行研究, 以降低非稀土杂质含量, 提高产品质量, 满足Ni/MH电池生产需要, 这对于开拓稀土资源的应用领域, 振兴稀土工业都具有积极的意义。

采用氟化物体系电解氧化物制取混合稀土金属, 由于是多元素共电积过程, 在电积过程中各元素的行为如何, 这是混合稀土金属制取工艺中需要着重考察的问题, 同时还要通过试验确定合理的工艺条件, 以保证产出金属的质量, 满足Ni/MH电池生产的需要。

1 原料 1.1 混合稀土氧化物

由赣加稀土公司生产, 其组成为:50%La₂O₃、1.72%CeO₂、10.13%Pr₆O₁₁、38.15%Nd₂O₃、0.011% Fe₂O₃、0.015%Al₂O₃、0.008%SiO₂。

1.2 稀土氟化物

由混合稀土氧化物经盐酸分解, 加入氢氟酸沉淀后, 水洗、烘干制得, 试验过程中同时采用单一氟化镧、氟化钕调整氟化物组成。

2 试验主要设备与工艺流程 2.1 试验主要设备

GDA-1500A/0~12V硅整流器, 上海中华造船配件厂生产。

敞口式电解槽, 自行设计制作。试验装置如图 1所示。

2.2 原则工艺流程

试验采用的工艺流程如图 2所示。

3 试验原理及试验方法 3.1 试验原理

高温下, 氧化稀土溶解于REF₃-LiF熔体中, 氧化稀土在熔体中的溶解度一般为2%~5%^[2], 溶解的氧化物随着发生电离:

在直流电作用下, 稀土阳离子和氧阴离子分别向阴极、阳极方向迁移, 稀土阳离子在阴极上进行放电反应:

氧阴离子在阳极上进行放电反应:

总反应式为:

3.2 试验方法

(1) 试验工艺条件:REF₃:LiF =100：15, 阴极电流密度10~13A/cm², 电解温度1000~1060 ℃。

(2) 将配制好的氟化稀土、氟化锂加入电解槽中, 用交流低压电进行升温, 待溶盐全部熔解时, 放入石墨阳极、钼钳埚、阴极, 加入氧化物, 送直流电进行电解, 控制一定的电流强度, 均匀地连续加入氧化物, 待电解至规定时间后, 出炉浇铸金属, 同时取该炉熔盐样和金属样进行分析。

4 试验结果及讨论 4.1 金属组成与氟化物组成的关系

在试验过程中, 通过对金属和相应的熔盐组成进行分析, 分析结果见表 1。

从表 1可以看出, 金属组成与熔盐组成在前120炉中都是不断变化的, 金属中La含量低于氧化物中La含量, 金属中Pr、Nd含量则高于氧化物中Pr、Nd含量, 同时随着电解时间的增加, 金属中La含量逐渐升高, Pr、Nd的变化则正好相反。

以上现象表明:电解析出的金属组成不仅与加入的氧化物组成有关, 同时与氟化物组成有关; 选择与氧化物组成适应的电解质组成, 可产生组成稳定的混合稀土金属。

由表 2所列的La、Ce、Pr、Nd氧化物和氟化物的理论分解电压可知^[1]：Ce³⁺最容易放电析出, La³⁺次之, 随后是Pr³⁺, 最难放电的是Nd³⁺。La³⁺和Nd³⁺的理论分解电压相差0.050~0.1V, La³⁺应优于Pr³⁺、Nd³⁺电解析出, La³⁺浓度很低时, 才析出Pr、Nd, 也就是说稀土氧化物在配分相同的熔盐中电解时, 金属中La的比例应比氧化物中的比例偏高, Pr、Nd偏低, 氧化物中Ce的比例低于金属中的比例。试验结果表明除Ce符合上述解释外, La、Pr、Nd的行为恰好与之相反。

熔盐为稀土氧化物、氟化物共存体系, 它们的稳定性决定了共存在状态。根据稀土氧化物、稀土氟化物于1 000℃左右的标准生成自由能数据可知^[2], 氟化物的稳定性较相应的氧化物高, 氧化物有朝氟化物转变的趋势, 同时计算出各反应的自由能, 见表 3所示。

从表 3可看出, 熔盐体系中, 与O^2-结合的La³⁺可夺取Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺周边的F^-交换, 结合成更稳定的氟镧络合物, Ce、Pr的氧络化物也可与钕的氧络合物发生交互反应生成为Ce、Pr氟络合物, 由于反应式(1)~(6)的存在, 参与电化学反应的La³⁺活度降低, Nd³⁺活度增大, Ce³⁺、Pr³⁺的活度也相应变化, 只是变化量较小。

熔盐体系中氧化物的浓度很小, 此时其活度可由其浓度代替, 氟化物为主要组成成分, 氧化物加入后基本不影响熔盐性质, 平衡后有关氟化物的性质保持一定。平衡时:

对于反应式(1)有:

1020 ℃条件下:

式中: a-平衡时相应物质的活度;

x-平衡时相应物质的浓度;

x-相应物质的起始浓度。

同理可推断出其他氧化物浓度变化情况。

由表 3中的电化学反应式(1)~(6)以及电极电位与浓度的关系可知:氟化物体系中电解氧化物时, 稀土离子的放电难易发生变化, La³⁺的析出电位最负, 依次为Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺。

从以上分析和试验结果不难看出, 在以后的生产中, 只需一次性配制好熔盐, 就可以建立起熔盐、氧化物、金属间的动态平衡, 从而保证产出金属组成的稳定。对于组成为50% La₂O₃、1.72%CeO₂的混合稀土氧化物进行电解, 其平衡熔盐组成为78.5% LaF₃、1.4%CeF₃、3.5% PrF₃、16% NdF₃、10.13%Pr₆O₁₁、38.15%Nd₂O₃。

4.2 电解温度与金属含碳量的关系

在衡量金属质量高低的因素中, 含碳量是一个重要指标, 产出金属的含碳量高低不仅代表了工艺的水平高低, 而且还直接影响到产品的使用效果, 因此, 试验考察了电解温度对金属含碳量的影响。电解温度与金属含碳量关系如表 4所示。

从表 4中可以看出, 随着电解电流的升高, 电解温度也不断上升, 当温度低于1 000 ℃时, 虽然金属含碳量较低, 但由于温度低, 熔盐粘度增大, 与金属的分离效果一般; 当电解温度达1 060℃时, 金属中含碳量明显上升, 因为在电解过程中, 由于阳极和槽体均为石墨材料, 在高温和通电的情况下, 必然有大量的碳粒脱落, 在熔盐中呈分散状存在。随着电解温度的升高:稀土金属和碳在熔盐中的溶解度增大, 碳和稀土金属反应形成碳化物的速度加快, 导致金属中碳含量的升高; 熔盐的粘度减小, 流动性加强, 熔盐中碳与析出金属的接触速度加快, 利于碳朝金属熔体的渗入, RExCy的形成速度也增大, 量增多, 金属中碳含量上升。

因此, 要控制金属中含碳量小于0.05%, 而且要求金属表面光洁度好, 最佳电解温度应控制在1 000~1 040℃。

5 结论

(1) 以氟化物体系电解氧化物制取混合稀土金属, 在熔盐组成与氧化物组成一致的情况下, 得不到组成相同的混合稀土金属。在配制特定组成的熔盐, 能够稳定生产成分一致的混合稀土金属。

(2) 电解温度是控制金属中含碳量高低的重要工艺参数, 电解温度控制在1 000~1 040℃时, 能正常生产碳含量低于0.05%的混合稀土金属。

(3) 在混合稀土氧化物的电解过程中, 由于稀土离子与氧离子、氟离子形成络离子, 而络离子稳定性存在差异, 使得络离子间存在重新分配, 从而使各稀土离子的放电难易发生变化, La³⁺的析出电位最负, 依次为Pr³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺。