0 前言

稀土氟化物是生产稀土金属的主要原料, 随着稀土应用领域的拓宽, 应用技术不断进步, 稀土金属需求量日益增多, 对产品的质量更为苛求, 因此对稀土氟化物的质量要求更高, 需求量也相应增大, 尤其是氟化镝、钇、钕、镨、镧等。

氟化稀土制备可分为湿式氟化法和干式氟化法两大类^[1]。干式氟化法有氟化氢气体和氟化氢铵氟化法, 两种方法操作复杂, 特别是对强腐蚀性氟化氢气体的防护和炉气处理有较多的困难; 而湿式氟化法操作简便, 而且可以直接由湿法工序产出氟化物, 可省去制取稀土氧化物转化成氯化物溶液的步骤而降低生产成本, 因此被广泛采用。

湿式氟化通常是往稀土氯化物溶液或硝酸盐溶液中加入氢氟酸沉淀而制取氟化稀土, 由于沉淀出的稀土氟化物呈胶状, 不易过滤, 给工艺操作带来很多不便。近年来为了改善过滤状况, 国内外研究出从稀土碳酸盐浆液中进行沉淀的方法, 利用该法生成的稀土氟化物沉淀具有假晶结构, 容易过滤与洗涤, 上述几种沉淀反应如下:

(1)

(2)

(3)

上式中, 对轻稀土和钇, n为6~8;对重稀土, n为2~4; n'为0.3~1.0。

尽管稀土碳酸盐浆液中沉淀制得的氟化物具有假晶型结构, 且易过滤和洗涤, 但由于生产过程中产生大量的二氧化碳气体, 影响氢氟酸的加入速度。另外, 产品中非稀土杂质含量也较高, 为改善工艺操作环境, 提高产品质量, 以适应工业生产, 进行了稀土草酸盐中直接加氢氟酸置换生成氟化稀土的研究。

1 反应机理

在常温、常压下, 水合氟化稀土的溶度积远小于草酸稀土, 往稀土草酸盐中加入氢氟酸, 将发生如下置换反应:

反应液过滤后即得水合氟化物, 经高温脱水即制成无水氟化物, 反应式如下:

2 试验方法 2.1 稀土原料和试剂

试验原料来自经分离后的氯化稀土溶液和氯化稀土加入草酸后制得的草酸稀土, 其化学成分分别见表 1、表 2。

试验采用的试剂:草酸、氢氟酸均为工业级。

2.2 工艺流程

草酸稀土中直接加入氢氟酸发生置换反应, 生成物中有大量的草酸晶粒析出, 草酸晶粒溶于热水, 因此用热水洗去转型后氟化稀土中的草酸, 洗余液可以循环使用, 为减少循环体积采用热水洗涤, 洗涤最终酸度pH≥6。根据热重分析结果水合氟化稀土脱水温度在500℃至600℃之间, 为了防止在完全脱水过程中, 发生高温水解, 生成氟氧化物, 脱水温度选择500℃, 所确定的原则工艺流程如图 1。

2.3 分析检测方法

分析检测方法如下。

(1) 稀土总量:重量法。

(2) 稀土中F^-含量:选择电极法。

(3) Fe³⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Cl^-为分光光度法检测。

3 试验结果与讨论 3.1 转化率

称取4份草酸稀土原料, 每份500g, 置于塑料容器中, 按理论用量的100%、105%、110%、120%分别加入工业级氢氟酸, 氟化完成后, 热水洗至pH≥6, 甩干, 沉淀物在500℃烘箱中烘6h脱水, 得到稀土氟化物, 结果列于表 3。

试验现象显示, 置换后有大量的草酸晶粒析出, 氟化稀土过滤性能好, 选择理论量的120%的氢氟酸加入量, 稀土有较高的转化率和收率, 随氢氟酸加入量增多, 产品中Fe³⁺、Al³⁺、Si⁴⁺含量基本不变, 置换反应Cl^-含量低, 这是从氯化稀土溶液直接加入氢氟酸置换无法达到的结果。

3.2 滤液循环使用试验

由于置换后滤液中主要组分是草酸溶液和过量的氢氟酸溶液, 有回收利用价值, 同时减少废水处理量, 试验每次量取1L的氯化稀土溶液4份, 由于酸度高, 先氨水中和, 加入过滤滤液沉淀稀土、过滤, 然后均按理论量的120%加入工业氢氟酸进行置换, 置换后滤液再回收循环使用, 试验4次循环沉淀, 过程中沉淀出的氟化稀土均易洗涤和过滤, 其结果列于表 4。

结果表明, 利用含草酸的滤液完成整个工艺过程时, 所得的氟化稀土中的非稀土杂质含量与用草酸完成整个工艺所得产品的相当, 稀土回收率较稳定, 但偏低。经测定草酸液沉淀稀土后余液酸度较高, 致使稀土无法沉淀完全, 造成沉淀率低, 稀土收率低, 如在沉淀过程中加入氨水进行中和, 严格控制溶液的pH值, 沉淀率将得到提高。利用滤液沉淀得到的草酸稀土中杂质含量比较高, 但因置换时加入氢氟酸, Si⁴⁺将与F^-形成SiF₄而挥发逸出, Fe³⁺、Al³⁺等可与F^-形成可溶性FeF₃、AlF₃, 从而不进入REF₃中, 即对产品质量不产生影响。由于Fe³⁺、Al³⁺等杂质进入滤液中, 循环次数过多后, 滤液中杂质含量将太高, 故循环使用一段时间后, 应对滤液进入净化。

4 结语

(1) 从草酸稀土中直接加氢氟酸置换生产氟化稀土, 具有较高的转化率及很高的稀土回收率。

(2) 回收置换后的滤液, 经净化后循环使用, 对稀土产品质量、稀土回收率、生产周期没有影响, 且降低了成本。

(3) 该工艺具有成本低、易操作、氢氟酸利用率高等特点, 这是各种方式制取氟化稀土无法比拟的, 废液中HF含量的降低, 有利于环境保护。

(4) 试验过程中, 大部分非稀土杂质如Fe、Al、Si等可形成可溶性氟化物, 而由滤液排出, 工艺过程中只须适当加强沉淀物的的洗涤即可得到杂质含量较低的氟化稀土。