0 前言

锌由于其来源丰富、价格便宜、毒性低、比能量高等优点而成为碱性锌锰、锌空气、锌镍、锌氧化银等电池的负极材料。但由于锌本身的热力学性质的影响, 使得锌负极在碱性溶液中发生溶解、析氢(Zn+2OH^--2e →ZnO+H₂O, 2H₂O+2e→2OH^-+H₂), 这便是电池自放电的主要原因。传统的方法是在锌电极中加入少量的汞使其汞齐化, 该方法虽然非常有效, 但由于汞的毒性, 已逐步被缓蚀剂代汞的方法而取代。文献〔1~2〕通过添加微量In、Al、Bi、Cd等元素而提高锌合金粒子表面的氢过电压, 实现了锌合金的低汞化; 近年来, 有机缓蚀剂的研究, 大大加速了锌合金无汞化的进程^〔3~5〕。有机缓蚀剂一般多是有机非离子型表面活性剂, 通过腐蚀极化曲线的测定, 对7种有机缓蚀剂的缓蚀效果进行了研究, 结果表明:由羧甲基纤维素为基体合成的缓蚀剂CSUT, 当碱液浓度为6×10³mol/m³时, 添加0.5%的缓蚀剂CSUT, 锌电极的致钝电位负移, 致钝电流密度显著降低, 钝化曲线范围增大, 钝化电流密度下降, 缓蚀效果明显。

1 实验部分 1.1 仪器和试剂

美国产Solartron牌SI1287型电化学综合测试仪(electrochemical interface)及其配套腐蚀测试与分析软件Corr Ware; 鲁金毛细管; H型电解池一套; 铂金电极; 饱和甘汞电极; 锌电极(自制)。氢氧化钾(AR); 氯化钾(AR); 丙酮(AR); 共7种有机缓蚀剂。

1.2 锌电极处理

将面积为0.5cm²(单面)的锌电极片在金相砂纸上打磨, 并用丙酮清洗去除表面油脂, 然后用A B胶涂封非测量部分, 室温固化后将电极在0.5×10³mol/m³ H₂SO₄溶液中浸洗几分钟除氧化膜, 备用。

1.3 实验装置

腐蚀极化曲线的测定采用Solartron牌SI1287型电化学综合测试仪, 其实验装置如图 1所示。

1.4 样品测试

打开腐蚀测试及分析软件Corr Ware, 选择恒电位扫描一项, 扫描范围-1.5~-0.5V(Ref.), 扫描速率为5mV·s^-1, 采集速率为5mV·s^-1, 试样面积0.5cm², 参比电极SCE。所有参数设置完毕后, 开始测量。扫描结束后即得一条完整的极化曲线, 将文件保存并打开Corr View软件中的数据文件, 打印结果。

2 结果与讨论 2.1 不同碱液浓度下的锌电极腐蚀行为

实验测定KOH浓度为(1~6)×10³mol/m³时, 锌电极的腐蚀极化曲线, 结果如表 1所示。

由表 1可知, 钝化电流密度随KOH溶液浓度的增加而增大, 但到5×10³mol/m³之后又减小; 钝化电位随KOH溶液浓度的增加而负移, 5×10³mol/m³左右又有所回升。造成这种结果的原因是Zn为两性物质, 在碱液中会生成水溶性的ZnO₂^2-, 使Zn表面难以生成钝化膜, 而使其在碱液中强烈腐蚀, 腐蚀程度随碱液浓度增加而增加, 因而J_钝化也随之增大; 另外, 由Zn自微腐蚀电池的电动势〔式(1)〕可知, 任何降低a_Zn和a_H2O或增大a_ZnO的措施都可以使E减小即减缓Zn的腐蚀, 提高KOH浓度, 使a_H2O降低, OH^-和K⁺的水化作用会使水分子的活动能力下降, 自由水分子减少, U_钝化负移。此外, 根据C_KOH与其电导率的关系:电导率随C_KOH的增加而增加, 当C_KOH高达一定值(大于5×10³mol/m³)时, 其电导率随其浓度的增加反而减小, 而电导率的减小会使电池内阻增加, 因此J_钝化复又减小, 综合衡量选择略大于电导率最大值时的KOH浓度为6×10³mol/m³。

(1)

2.2 不同缓蚀剂作用下的Zn阳极极化曲线

通过极化曲线的测定, 试验得出7种不同有机缓蚀剂(浓度均为1%)的缓蚀效果, 其结果见表 2。

从表 2可知, 桂皮羧甲基化合物及壳聚糖磺化季铵盐、季铵盐均因其水溶性、碱溶性太差而难以在锌表面形成保护膜, 无明显的缓蚀效果; 桂皮磺酸盐、缩水甘油醚、二甲羧酸盐均有一定水溶性, 且复合前的单体均有一定缓蚀效果, 故在其极化曲线上可观察到钝化电流密度下降、钝化电位负移、钝化范围扩大的现象, 表明有一定的缓蚀效果, 而以羧甲基纤维素为基体合成的化合物CSUT是一种水溶性高分子化合物, 其极性基团与锌电极表面紧密吸附, 而非极性基团有效地阻止或缓解了水分子向锌电极界面接触, 使得a_H2O及a_Zn均大大降低, 缓蚀效果明显。

2.3 CSUT浓度对缓蚀效果的影响

实验测定了不同CSUT浓度对锌电极腐蚀效果的影响, 实验结果见图 2。

由图 2可知, 缓蚀剂浓度对缓蚀效果影响很大, 当浓度很低时(<0.2%), 锌电极表面难以形成有效的保护膜, 电极被碱液腐蚀严重, 此时钝化电流为0.37A·cm^-2, 钝化电位为-1.300V, 缓蚀效果差; 反之, 当CSUT浓度过高时(5%), 由于表面膜太厚, 锌电极表面过度钝化(J_钝=0.230A·cm^-2, U_钝=-1.480V)必将导致电容量下降; 当CSUT浓度在0.5%~1%时, 有很好的缓蚀效果。

3 结语

(1) 有机缓蚀剂的缓蚀效果与其水溶性、碱溶性、碱液浓度、缓蚀剂浓度等密切相关。

(2) 由羧甲基纤维素为基体合成的缓蚀剂CSUT, 当碱液浓度为6×10³mol/m³、缓蚀剂浓度为0.5%时, 锌电极的致钝电位负移(U_钝=-1.425V), 致钝电流密度显著降低, 钝化曲线范围增大, 钝化电流密度下降(J_钝=0.278A·cm^-2), 缓蚀效果明显。

(3) Solartron牌SI 1287型电化学综合测试仪及其配套腐蚀测试与分析软件Corr Ware用于锌电极腐蚀极化曲线的测定, 有操作简便、重现性好等优点, 值得推广。