0 前言

近几十年来, 为提高各种铸造合金的性能, 人们进行了多种尝试, 其中效果最明显的莫过于在铸造合金中加入稀土、镁、钙、钛、锆、硼等元素, 对其进行变质处理。通过变质处理, 可改善铸造合金的微观结构、使用性能和工艺性能。然而应用前景十分广阔的碱金属元素尚未在铸造生产中得到广泛应用, 究其原因是象钾、钠这样的碱金属元素易氧化、熔点低、密度小, 难于直接加入到铸造合金中。8 0年代初, 山东工业大学首先研究了钾、钠在铸铁材料中的作用, 发现钾、钠在改善铸铁性能方面效果明显, 对钾、钠加入铸铁中的形式、作用机理及其应用效果也进行了初步的研究, 尔后国内其他单位也开展了这方面的研究, 显示出钾、钠在铸造生产中有良好的应用前景。

1 含钾钠变质剂的变质机理 1.1 钾钠变质剂来源

钾、钠非常活泼, 极易氧化和挥发, 密度小, 不易直接加入金属液中, 而且纯的钾、钠价格高, 直接加入铸造合金中在经济上也不合理。因此只能用钾盐或钠盐通过适当的还原剂来制成合金或某种化合物。按金属活动性顺序表: K、Na、Ca、Mg、Al、Mn、Zn、Cr、Fe、Ni、Sn、Pb、H、Cu、Hg、Ag、Pt、Au。可见, 钾、钠是常见元素中和氧的亲和力最强, 从含氧的钾盐或钠盐提取钾、钠很困难。但大量资料指出:活性金属从其盐类中被一个活性小的金属所置换, 似乎与两个金属的氧化势相矛盾, 但事实上在许多情况下可以实现这种置换。这是由于两种金属在较高的温度下挥发度的差别使平衡转移所致。铷和铯能从它们的盐类中被铁置换, 实现这种置换所需的温度视所用的盐类定。由此可见, 用金属热还原法制取含钾、钠的合金是可能的。

用热还原法(反应温度为900~1 050 ℃)制取纯的钾、钠时, 其主要反应式为:

由上述反应可见, 碳、硅、碳化钙均可用作还原剂。山东工业大学开发含钾、钠的变质剂, 这些变质剂采用稀土镁作还原剂, 制成的合金带有银色光泽, 加入金属液中很平稳, 不象含镁的合金那样产生沸腾和大量烟雾、闪光。这些变质剂的合金含量大多为6%~7%。

1.2 作用机理

钾、钠在铸铁中的主要作用机理可概括为以下几方面。

(1) 钠原子溶入石墨相, 使石墨相导热能力提高, 而石墨相的导热能力决定灰铸铁的导热能力, 故随着含钠变质剂加入量增加, 灰铸铁的导热能力和热扩散率提高, 从而使灰铸铁内部温差减小, 热应力减小, 于是热疲劳寿命提高。

(2) 钾、钠具有良好的脱硫、脱氧能力, 在硫、氧含量极低的铸铁液体中, 石墨易变成球状。

(3) 钾、钠有促进共晶碳化物成球状的作用。钾、钠加入铁水后, 初晶结晶温度和共晶结晶温度下降, 说明钾、钠变质处理后的铁水在液相线和共晶区已过冷, 有利于共晶领先相碳化物的形成, 使晶核数增加。另外, 钾、钠是表面活性元素, 共晶结晶时选择性地吸附在共晶碳化物择优生长方向的表面上, 形成吸附薄膜, 阻碍铁水中的Fe、Cr、C等原子长入共晶碳化物晶体, 降低了共晶碳化物〔010〕择优方向的长大速度, 导致〔010〕方向长大减慢, 而〔001〕、〔100〕方向长大速度增大, 形成不规则团块状碳化物。钾、钠还易促进碳化物的孪晶形成, 导致碳化物形态的团块化。

2 钾钠在铸铁中的应用 2.1 钾钠在灰铸铁中的应用

黄小金等人^〔1〕研究了含钠变质剂对灰铸铁性能的影响, 结果表明(见表 1), 对成分相近的灰铸铁, 随着含钠变质剂加入量的增加, 灰铸铁导热系数增大, 热疲劳寿命提高。经含钠变质剂处理的灰铸铁, 其热膨胀系数值低于未处理者(见表 2)。

2.2 钾钠在球铁中的应用

祖方遒等人^〔2〕通过分析球化处理的热力学、动力学条件以及石墨获得球状生长方式的晶格位向条件, 从理论上证明含钾变质剂作球化剂是可行的, 并就含钾变质剂对石墨球化率、组织细化和机械性能等的影响进行了研究(C3.0 %~3.8 %、Si2.0 %~ 2.8 %, 加1^#稀土合金0.5 %~2.0 %), 结果见图 1。

由图 1可看出, 钾可显著地提高石墨球化率, 消除稀土球铁的异形石墨, 且钾的加入使石墨数大幅度增加和石墨球细化, 并使得强度明显提高, 铸态强度达560MPa, 延伸率达10 %以上。

2.3 钾钠在高铬铸铁中的应用

张景辉等人^〔3〕采用自制的YHQC-1型液态合金处理装置, 在浇注过程中向液流中喷射含钾、钠的盐, 研究了钾、钠对高铬铸铁组织和性能的影响, 试验结果见表 3。用钾、钠处理过的高铬铸铁, 碳化物明显细化, 碳化物出现蠕虫状和团块状, 网状分布基本消失, 孤立化程度明显改善, 最终使高铬铸铁机械性能, 特别是冲击韧性和耐磨性明显提高。如用钾处理过的高铬铸铁, 其冲击韧性与未处理的高铬铸铁相比, 铸态时提高102.8 %, 热处理后, 前者的冲击值较后者提高91.9 %。在ML-10型两体磨损试验条件下, 耐磨性平均提高145.1 %, 最高可达322.2 %。

3 钾钠在铸钢中的应用

符寒光研究了钾、钠对ZG85Cr12MoNi组织和性能的影响^〔4〕, 结果表明, 含钾物质加入量0.8 %、含钠物质加入量1.0 %、稀土加入量0.4 %时, 变质处理效果最好。未经变质处理的试样, 奥氏体枝晶较为发达, 组织粗大; 而经变质处理的试样, 由于变质剂起了外来晶核的作用, 形核率大大增加, 使得初生奥氏体呈等轴晶形式, 晶粒细小均匀。此外未经变质处理的试样, 碳化物较粗大, 呈长片状和长条状, 并有不明显的断续网状。而经钾、钠和稀土复合变质处理的试样, 碳化物的形态产生显著变化, 碳化物呈孤立分布的多角块状和蠕虫状, 碳化物边缘的圆滑程度明显提高, 碳化物的尺寸也明显减小, 分布的均匀性增强。最终结果导致其机械性能大幅度提高, 表 4例出了ZG85Cr12MoNi复合变质处理前后的力学性能和耐磨性。经钾、钠和稀土复合变质处理的ZG85Cr12MoNi用于制作线材轧机导卫板, 具有强度高、韧性好和耐磨性好等特点, 使用效果明显优于未经钾钠变质处理的ZG85Cr12MoNi导卫板。

4 钾钠在铸造铝合金中的应用

目前国内外广泛使用的铝合金是铝硅亚共晶合金和共晶合金。早在1920年就发现了钠对铝硅共晶合金的变质作用, 变质处理后其金相组织由原来的a固溶体和粗大片状硅晶体所组成的共晶组织, 变为由初生a固溶体和a +硅共晶体所组成的亚共晶组织, 共晶体中的硅相也变为细小的球状, 合金未变质时断口较粗大, 断口上有许多亮点, 变质后断口则为银灰色的均匀细粒状组织。这种组织的改变, 使合金的机械性能(特别是塑性)亦得到相应提高, 强度可由变质前的120~160MPa增至170~200MPa, 延伸率由1 %~1.5 %提高到3 %~8 %。

4.1 变质剂

金属钠在生产中的应用日趋减少, 目前在生产中应用得最广泛的变质剂由钠盐和钾盐混合而成, 实际使用的变质剂种类很多, 最常用的变质剂^〔5〕见表 5。

变质剂和铝液接触后产生以下反应:

Na进入铝液中即起作用。这种变质工艺安全可靠、效果稳定, 是目前的主要变质方法。

4.2 作用机理及效果

近年来国内外对钠变质处理过共晶铝硅合金进行了深入研究, 据文献〔6〕报道, 钠对过共晶铝硅合金中初晶硅的作用, 主要是阻碍五瓣星状初晶硅的各向异相生长, 使其变成球形。桂满昌等人^〔7〕的研究表明, 钠大幅度降低初晶硅析出温度, 钠的加入强烈抑制了五瓣星状初晶硅的形核, 对改善过共晶铝硅合金的性能十分有利。黄宪硅等人^〔8〕用钠-磷复合变质剂处理了过共晶Al-18Si合金, 变质剂加入量为1%, 变质温度820℃, 结果表明, 初生硅明显细化并使共晶组织得到变质, 初生硅晶粒尺寸为19.1μm, σ_b为229MPa, δ=1.0 %, HB=110, 这一变质工艺应用于生产中获得了较好的效果。

5 今后研究的几点意见

(1) 深入研究钾、钠在铸造合金中的作用机理。钾、钠在铸造合金中的作用机理前人虽已做了大量研究, 但尚不完善, 甚至有些解释相互矛盾。今后只有对钾、钠的作用机理进行深入研究, 才有望进一步扩大其应用。

(2) 大力开发钾、钠的加入方法。传统的加入方法主要是包内冲入法, 钾、钠吸收率低, 通常小于30 %, 且环境污染严重, 今后应大力开发简单、高效、污染少的加入方法。

(3) 研制新型钾、钠添加剂。为确保钾、钠对铸造合金的作用效果, 要研制具有较高钾钠含量、作用效果好、使用安全、储存方便和价格低廉等特点的新型添加剂。

(4) 加强稳定钾、钠在铸造合金中残留量的研究。钾、钠在铸造合金中的残留量直接影响其效果, 而影响钾、钠残留量的因素很多。今后应在实验基础上, 应用计算机, 建立数学模型, 建立数据库, 以便根据需要, 控制钾、钠在铸造合金中的残留量。

(5) 加强钾、钠对铸造合金作用效果的研究。在实验基础上, 深入分析钾、钠对铸造合金在不同条件下对其组织性能的影响。