0 前言

目前, 电池用稀土金属种类繁多, 大体可分为富镧、富铈、镧钕三大类。国内虽可提供上述合金, 但因设施、工艺等方面的原因, 合金质量的一致性、稳定性较差, 杂质含量普遍偏高, 影响贮氢合金的质量, 严重妨碍Ni/MH电池的产业化。为此开展了此课题的试验研究, 旨在对电池用稀土材料的制备有进一步了解, 通过实验, 确定较佳的组成, 选择较佳的冶炼工艺和技术条件, 为今后的电池用稀土材料产业化打基础, 最终使Ni/MH电池的产业化得以较顺利实施。

1 试验部分 1.1 试验原理

高温下, 氧化稀土溶于相应的REF₃ -LiF熔盐中, 离解为RE³⁺和O^2-。在直流电场作用下, RE³⁺迁移至阴极获取电子被还原而析出金属液滴, 金属液滴收集于接收器皿中, O^2-迁移至阳极放电生成CO和CO₂。

阴极反应为:

阳极反应为:

总反应式为:

1.2 试验原料的准备 1.2.1 氧化稀土

试验所用氧化物由南方稀土初分所得到的轻稀土混合氧化物调配而成, 其化学分析结果见表 1。

1.2.2 氟化物稀土

由相应的氧化稀土, 经盐酸溶解, 加入氢氟酸, 沉淀后经水洗、烘干制得。成分见表 2。

1.2.3 氟化锂

工业级, 江西锂厂提供。

1.3 试验设备及原则工艺流程 1.3.1 试验主要设备

1500A/(0~12V)硅整流器, 上海中华造船配件厂生产。敞口式电解槽, 自行设计制作。电解槽以Ø35钨棒为阴极, 阳极和槽体用优质石墨车制而成, 钼坩锅作承接容器, 钼坩锅置于槽体底部收集电解出来的稀土金属。

1.3.2 原则工艺流程

试验采用的工艺流程如图 1所示。

2 试验结果 2.1 探索性试验

试样主要成分为镧、钕, 试验所采用的工艺参数依据电解生产金属镧、金属钕的工艺条件而定, 具体工艺参数如下:

平均电流强度  1300A;

平均槽压   8V;

电解温度  1000~1060℃;

REF3:LiF   85:15 wt%;

阴极电流密度  9~12A/cm³;

出炉时间间隔  40~45min。

探索性试验采用的氧化物、氟化稀土的配分相同, 即:La₂O₃:CeO₂:Pr₆O₁₁:Nd₂O₃ = 50.00:1.72:10.13:38.15。试样的分析结果见表 3。

由试验结果可以看出, 熔盐中La的含量不断增加, 而Ce、Pr、Nd的含量相应地在减少, 电解产出的混合稀土金属中的La、Ce、Pr、Nd的含量的变化也显现相同趋势, 不论熔盐还是金属, 其配分变化都相当大。

2.2 熔盐配分的确定

由探索试验可知, La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺可在阴极获取电子而同时电积出来, 但要获取与氧化稀土配分较吻合的混合稀土金属, 则必须调整熔盐的稀土组成, 使添加进电解槽的稀土按配制的比例析出。考虑到体系的复杂性, 采用序贯试验方法进行阶段实验。

在探索试验过程中, 发现电解槽底部常有沙状固形物沉结, 这可能是由于在选定的温度范围内, 熔盐中REF₃含量过高, LiF含量偏低使熔盐的熔点偏高, 造成熔盐析出所致。为此将熔盐配比调整为:REF₃:LiF = 83:17, 其他工艺条件与探索性试验一致。试验结果如图 2、图 3所示。

试验结果仍显示出与探索性试验一样的现象:La不断在熔盐中积累, 熔盐中的Ce、Pr、Nd仍在不断少; 随着电解的进行, 产出的金属中的稀土配比逐渐向加入的氧化物配比逼近。当电解时间足够长时, 产出的合金的稀土配比与加入的氧化物配比一致且稳定, 此时熔盐的稀土配比为La₂O₃:CeO₂: Pr₆O₁₁:Nd₂O₃ = 79.00:1.40:3.60:16.00

2.3 电解温度与合金中碳含量的关系

由上述试验发现, 合金中碳含量波动很大。由单一稀土金属制备可知, 金属中碳含量与电解时的温度密切相关。为此进行了电解温度对合金中碳含量影响的试验, 试验结果如图 4所示。

由图 4知, 合金中C含量受电解温度影响相当大, 随温度的升高, C含量增加, 且增加愈来愈大。温度在1020 ℃及以下时, 合金中C含量可控制在0.05%以下。试验过程中还发现, 电解温度低于1000℃时, 合金表面光洁性较差, 熔盐杂质较多; 1000℃以上时, 合金表面相当光洁。因此, 应严格控制电解温度, 在兼顾碳含量和表面光洁度情况下, 电解较适宜温度为1000~1020℃。

2.4 综合试验

为得到组成一致、C含量低的合金, 综合试验采用原料La₂O₃:CeO₂:Pr₆O₁₁:Nd₂O₃ = 50.00:1.72:10.13:38.15, 熔盐La₂O₃: CeO₂:Pr₆O₁₁:Nd₂O₃ =79.00:1.40:3.60: 16.00时, 电解温度控制在1000~1020℃之间。产品电解连续进行了5d, 随机抽样10次, 检测结果见表 4。

3 讨论

氟化物体系熔盐电解氧化物制取混合稀土金属, 首先是氧化物的熔解, 随后是氧化物离解为RE³⁺和O^2-, 在电场作用下, RE³⁺、O^2-分别迁移至阴、阳极并放电产出RE和O。电解体系中含La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺等稀土离子, 它们的放电能力依次增强, 同时, 金属镧在熔盐中的活性高于金属铈、镨、钕, 电解析出的La可将熔盐中的Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺还原。因此, 研究La在熔盐和金属中的变化规律对稀土元素共电积制备合金具有十分重要的意义。图 2、3中的曲线表明:随着电解的进行, 熔盐中的La³⁺首先经历一富积过程, 浓度达到一定值时, La³⁺的浓度便基本保持稳定; 合金中镧含量变化趋势则相反, 最初电解出的合金中镧含量远低于投入的氧化物中的含量, 随后慢慢升高, 最后升至与投入原料一致时, 保持平稳; Ce、Pr、Nd的行为与La的行为正好相反, 但最终也稳定下来。这一现象证实了镧的难电解性和具有更高的活泼性。电解初期, 尽管电解质中La³⁺含量较高, 但因La³⁺难电解以及电解出的La将熔盐中的Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺还原成Ce、Pr、Nd, 使得La的析出速度远低于La的加入速度, 造成熔盐中La³⁺的积累。随着熔盐中La³⁺的富积, 金属镧的析出速度逐渐增大, 当析出速度与La加入电解质中的速度相等时, 动力学平衡就建立起来了, 熔盐中La³⁺的积累即告结束, 产出的金属和熔盐中的La含量便稳定下来, Ce、Pr、Nd的行为可以用同样的理由给予解释。

由试验可知:在未确定合适的熔盐组成前, 电解质和合金的组成一直在变动, 随着电解的进行最终将建立投入与产出的平衡, 但依赖电解质成分的自身调整需要一段较长的时间, 在这段时间内产出的金属成分变动相当大, 不加以处理则不可以用于制作贮氢材料; 电解是在高温条件下进行, 有一部分氟化稀土参与电解, 另一部分会因挥发而损失, 电解要维持下去, 无疑要补加新的氟化稀土, 由此又造成体系的不平衡, 产出一定量的废品; 随着电解的进行, 由原料和熔盐本身引入的难处理的杂质不断积累, 最终使炉况恶化, 为改善炉况, 维持较好的技术经济指标, 则必需不时更换新熔盐, 这一过程势必影响产品中稀土配比的一致性。因此, 确定一合适的、使电解开始就能建立动态平衡的电解质体系是十分必要的, 且具有十分积极的意义, 它是产出成分一致的产品的有利保证。

随电解温度的升高, 稀土金属含C量急剧上升的主要原因是:①金属和碳在熔盐中熔解度增大, 碳和稀土金属形成碳化物的速度上升, 熔盐中碳化稀土量增大。②集于坩埚中的液体稀土金属所接触的熔盐中C含量更高, 形成碳化稀土直接进入产品的速度增大。③随温度提高, 金属熔体空隙增大、增多, 熔盐流动性加强, C的扩散速度上升, 渗入合金中的C量上升。而温度过低, 反应物料熔解度下降, 反应不完全, 沉于炉底, 形成结底, 影响熔盐、金属的剥离, 使电解难于正常进行, 另外, 熔盐流动性差, 不利于阳极气体的逸出, 降低电流效率。

确定合适的熔盐配比, 可使电解过程在最短期间内建立动力学平衡, 产出尽可能少的不合格品。选择合适的温度可保证电解正常进行且得到C含量较低的产品。稀土共电积毕竟牵涉一相当复杂的体系, 影响产品质量的困素相当多, 要建立更为合理的电解工艺, 则有必要进行更深入、系统的研究。

4 结语

(1) 用与稀土氧化物配分一致的氟化物作熔盐电解制备稀土金属时, 熔盐中La³⁺有一相当长的富积过程, Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺随电解的进行逐渐减少, 金属中La、Ce、Pr、Nd的含量则呈相反趋势, 这主要是因La³⁺难放电和熔盐中的La具有较强活泼性所致。尽管随着电解的进行, 最终将建立动态平衡, 达到投入与产出组成的一致, 但将此工艺运用于大规模工业生产显然不合理。为使合金一致性好, 必须找出合适的熔盐配比, 使电解一开始就建立动态平衡。

(2) 电解制备成分为La₂O₃/REO = (50 ± 1.5)%, Nd₂O₃/REO = (37±1.5)%, CeO₂/REO < 3%, Pr₆O₁₁/REO = (10 ±1.5)%的La-Nd稀土合金较合适的配比为:La₂O₃:CeO₂: Pr₆O₁₁:Nd₂O₃ = 79.0:1.4:3.6:16.0。

(3) 金属中碳含量与电解时的温度密切相关, 随电解温度升高, 金属中碳含量激剧上升, 在兼顾碳含量和金属表面光洁度的情况下, 电解La-Nd合金较适宜的温度为1000~1020 ℃