0 前言

硫酸锌是一种重要的化工原料, 在工农业及医药卫生等领域都有着广泛应用。尤其近年来, 在肥料及饲料方面对微量营养元素的需求旺盛, 因而对硫酸锌的需求量也逐年增加。目前, 我国95 %以上的硫酸锌厂均采用传统的ZnS精矿沸腾焙烧制得焙砂或烟尘直接硫酸浸取工艺。此法成熟可靠, 所得产品等级高、质量好, 但ZnS精矿沸腾焙烧而制得的焙烧设备投资大、生产成本高, 使硫酸锌生产的发展受到一定制约。因此, 寻求其他含锌物料, 特别是利用废料生产锌产品也是炼锌工业的目标之一。

在锌湿法冶炼过程中, 为净化除杂质, 而会产生大量铜镉渣, 其平均含锌量均在35 %以上, 并富含铜、镉等元素。通常对铜镉渣的处理是采用锌电解废液或硫酸浸出其中的锌和镉, 然后加入石灰乳中和溶液, pH至5.2~ 5.4, 经板框压滤得铜渣对外销售^〔1〕, 滤液经除镉后, 送焙烧矿中性浸出作调浆用。某厂建成初期曾沿用这一流程, 但实际生产上由于夹带有大量中浸渣, 使产得的铜渣含Cu5.56%、Zn15.32%、Cd1.56%。此低品位铜渣(含Cu远低于原设计13.4 %的指标)再利用较为困难, 只能贱价出售。曾进行过继续回收铜渣中铜、锌^〔2〕的生产探索, 但因设备不够配套、生产效率低而成效不大。加之操作管理及市场行情等方面的原因, 导致该流程停产。造成铜镉渣堆存, 恶化劳动环境, 影响企业效益。为回收铜镉渣中有价金属, 在试验研究的基础上, 最终结合电解废液开路排镁的实际需要, 组成了一个除炼锌主流程以外的副流程, 完成了以铜镉渣和锌电解废液为原料生产硫酸锌的技术改造, 并于1995年底投入生产, 新增海绵铜、硫酸锌产品。该副流程实施几年来取得了较好效果。

1 副生产流程

以铜镉渣和锌电解废液为原料生产硫酸锌, 采用工艺流程见图 1。

1.1 铜镉渣处理 1.1.1 浸出

从主流程净化工序的铜镉渣产生过程可知, 铜镉渣的主要成分为残余的金属锌粉、海绵状镉和铜, 少量由中上清液夹带来的悬浮物、氢氧化铁及砷、锑杂质等。当铜镉渣加入含H2SO4约150g/L的锌电解废液。其中, 锌、镉、铁等则较易以硫酸盐形式进入溶液。由于有单质锌和镉的存在, 金属铜在浸出初期是稳定的, 只有当金属锌、镉基本浸出完后铜才开始大量溶出。生产上为使铜尽量浸出, 需加入锰粉, 其主成分MnO2的含量>60%, 并利用铁离子的电子传递来完成。浸出过程主要化学反应有:

因此, 在实际浸铜操作中保持足够的氧化剂是至关重要的。同时, 必须保持适当的酸度, 在70 ~ 85℃搅拌不少于1h, 才能获得超过90 %的铜浸出率。考虑到Cu²⁺的水解及下一步置换除铜的需要, 铜镉渣浸出的终点pH以控制2 ~ 3为宜。但是, 这会使溶液中Fe³⁺完全随渣沉淀受到一定影响。而MgSO₄在水溶液中因有较大的溶解度, 除少量由滤渣带出外, 基本上仍将留在溶液中转入下一工序。

1.1.2 净化除铜、镉

尽管加铁屑除铜不仅很有效, 而且使海绵铜生产成本极为低廉。但是, 为了避免新的杂质带入溶液, 选择锌粉置换。由于锌的标准电极电位较铜、镉更小, 因此置换反应能够顺利进行, 其反应为:Zn +Me²⁺=Zn²⁺Me↓。生产上除铜和除镉的操作大致相同, 一般控制锌粉用量为理论量的1.1~ 1.2倍, 溶液温度50 ~ 60 ℃, 机械搅拌近1h, 然后压滤并水洗, 可制得品位在60 %以上的海绵铜及海绵镉。此过程溶液中Mg²⁺不参与反应。

1.2 硫酸锌生产

将pH达5.0的除铜、镉后液泵入浓缩罐中, 以蒸汽间接加热(加热盘管最好选用不锈钢材质), 直到密度浓缩至1.56 ~ 1.58g/cm³, 然后放入结晶池中冷却结晶。结晶的终点温度应不大于39℃。最后经离心脱水、干燥即得硫酸锌产品。而母液因密度较大(1.47g/cm³左右), 可返回浓缩罐继续蒸发。

2 对副流程的分析讨论

(1) 副流程是针对生产实际设计的, 尽量利用了原有设备及场地, 是锌冶炼主系统的补充与完善。它使主流程中难以去除的Mg等杂质形成开路, 以减少杂质对电锌生产带来的不便和经济损失; 同时, 有利于主锌系统的溶液体积平衡调节。但也因Mg的进入决定了所得硫酸锌产品的品位不高, 使其应用受到限制。

(2) 该工艺较好地回收了铜镉渣中的锌、镉、铜, 因为在同一反应罐中有浸铜操作的环节, 从而保证了锌、镉有很高的浸出率(>95 %)。既减少了渣对环境的污染, 又增加了企业的经济效益。而工艺中产生海绵铜是否优于常规产生的铜渣, 需作进一步综合比较。

(3) 铜镉渣及电解废液为企业自产, 原料来源稳定。硫酸锌生产过程不复杂, 操作容易掌握, 生产组织也灵活, 企业可根据自身主流程实际及用户的需要确定硫酸锌产量。无疑在区域内拓宽了硫酸锌生产渠道, 能更好地服务于市场。

(4) 由于该流程选择的硫酸锌产品方案为粗制的, 故不必进行浓缩前液的除铁、锰、镁等深度处理。但要避免压滤“跑浑”现象的发生, 力求提高产品质量。

3 结语

经几年来的生产实践证明, 铜镉渣和锌电解废液生产硫酸锌工艺完全可行, 突出特点是能同时兼顾并解决企业存在的多方面问题, 达到了预期目的。该工艺在湿法炼锌厂中极易实现, 有较好的实用价值。