0 前言

随着德兴铜矿生产能力不断提高, 入选原矿中的钼金属量达到1000 t/a以上, 铜精矿含Mo平均在0.2 %以上, 通过采取某些措施, 1998年生产出200余t钼精矿。但由于诸多原因, 生产技术经济指标还未达到令人接受的水平, 因此探讨铜钼分离新技术及其在生产中的应用, 以期降低选钼成本或提高回收率、提高企业经济效益, 不仅对德兴铜矿, 而且也对其他类似矿山都具有积极的意义。

铜钼分离方法有两种:一是抑铜浮钼; 二是抑钼浮铜。目前, 世界上只有两座铜钼选厂(美国的宾厄姆和银铃)是采用第二种, 大部分铜钼选厂则是采用第一种, 下面讨论的是第一种方法。

铜钼混合精矿首先是经浓密机脱水脱药, 强化措施是活性炭脱药、充气氧化、蒸汽煮解等; 其次是加入抑铜剂如Na₂S、NaHS、NaCN、诺克斯药剂等。降低抑制剂用量的强化措施是蒸汽浮选、充氮浮选、加酸调浆、浮选柱浮选等, 然后是钼精矿除杂如加盐酸或氯化物浸出, 除去铜、铅、钙等, 最后HF或(NH4)HF加硫酸浸出, 除去SiO₂。以上许多措施在国外已应用了10多年或更长时间, 而在国内仍处于试验阶段。德兴铜矿围绕降低选钼作业中Na₂S用量开展了许多试验研究工作, 取得了一定的成果, 为今后的工业生产提供了科学的依据。

1 铜钼分离新技术 1.1 铜钼混合精矿钝化

铜钼混合精矿钝化指的是采取充气、蒸吹等措施使铜矿物活性下降。浓密机脱水脱药, 只脱除一部分矿浆中的剩余黄药, 通过向矿浆中通入空气、蒸吹, 加Na₂S、活性炭等使黄药被氧化分解或解吸, 从而使后续作业Na₂S等抑铜剂的用量下降。

另外, 铜钼混合精矿的储存对铜钼分离有明显的影响, 这是由于储存期间黄铜矿表面强烈氧化, 易于被抑制, 抑制剂用量大幅度降低, 这已被德兴铜矿生产实践所证明。

美国的塞拉特选厂, 设计能力9万t/d, 原矿品位:含Cu0.32%、含Mo0.03 %, 铜钼混合精矿品位:含Cu25%、含Mo2 %~ 3 %, 经浓缩后泵到搅拌槽, 然后进入蒸汽发生器, 在82.2 ℃条件下蒸吹15min^〔1〕。

秘鲁的库厄琼选厂, 处理能力4.6万t/d, 原矿品位:含Cu1.169%、含Mo0.026 %, 铜钼混合精矿经浓缩给入一排4台1.4m ×1.4m的丹佛擦洗机, 在高浓度、高转速条件下擦洗, 使辉钼矿表面变为干净, 有利于与燃料油互相作用, 入选前, 用制氮厂的冷却水(热水)稀释^〔2〕。

墨西哥的拉·卡里达德选厂处理能力9万t/d, 原矿品位:含Cu0.6%~ 0.8%、含Mo0.02%~ 0.04 %, 设计流程中包含铜钼混合精矿储存和钝化、擦洗, 生产中发现高能擦洗无明显的效果, 因此, 取消了擦洗作业。铜钼混合精矿经浓缩, 其底流扬送至3台Ø9.2m ×9.2m的搅拌储存槽中的一台, 每个班充满, 即8h装料、8h钝化和8h卸矿, 矿浆钝化24h, 在钝化时向矿浆中充气降低其pH值, 以便在钼浮选时更好地抑制铜矿物的上浮^〔2〕。

加拿大的奈洛克斯和直布罗陀选厂, 铜钼混合精矿经浓缩之后, 采用多次搅拌, 搅拌时间较长, 破坏黄药, 且使矿浆均匀、给矿品位稳定, 有利于浮选作业。

1.2 加酸调浆

硫化钠对铜矿物的抑制作用与HS^-离子有关, 而硫化钠的水解与介质的pH值有关。

硫化钠水解时发生以下反应:

在pH值小于7时, 硫化钠水解时会产生大量的硫化氢气体, 在pH为9左右, 硫化钠在溶液中99%以上是以阴离子HS -形式存在, pH值太高时, 〔HS^-〕会下降, 况且也影响辉钼矿的可浮性, 实际上, 铜钼混合精矿矿浆pH值大部分大于12(由于上作业加入大量的石灰以抑制黄铁矿), 仅靠脱水脱药(浓密机)、新水调浆, 无法将矿浆的pH值降低到合适的水平, 因此, 加酸调浆技术应运而生。

拉·卡里达德选厂, 添加硫酸控制粗选的pH值, 如果铜矿物以辉铜矿为主, pH调整在8~ 9范围内, 如果铜矿物以黄铜矿为主, pH值调整在7.5~ 8.0之间。

洛奈克斯选厂铜钼混精浓密机底流泵入搅拌机(3台串联), 在第一台搅拌机中加入硫酸, 将矿浆pH值降低至8.5。

直布罗陀选厂铜钼混精浓密机底流经两段搅拌, 第一段搅拌6h, 第二段加入硫酸搅拌15min, 降低矿浆pH值到8。该厂采用燃烧型氮气发生器供氮, 用于充氮浮选, 氮气发生器的副产品CO₂被用于调浆(代替硫酸), 降低用酸成本。

1.3 充氮浮选

硫氢化钠会与矿浆中的氧气反应, 氧化成亚硫酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等, 从而失去抑制作用, 因此硫氢化钠的实际消耗量比理论消耗量大许多, 这也是降低其用量的主要途径之一, 即通过充氮、加温等措施, 降低矿浆中含氧量, 从而减少氧气对铜矿物抑制剂的氧化。

美国阿纳康达公司在研究诺克斯药剂消耗大的原因中, 约翰F ·德拉尼发现用氮气代替空气进行铜钼分离时, 可以大幅度降低药剂用量(1/5~ 1/2), 并于1972年4月获得美国专利, 1981年1月秘鲁夸霍内选厂建成氮气车间, 进行充氮浮选, 使砷诺克斯药剂用量降低50%~ 70 %, 随后, 逐渐推广到其他选厂。

直布罗陀选厂粗选和第一次精选充氮, 氮气平均消耗量为0.137m³/s, 硫氢化钠用量由9.25 kg/t降低到2.2 kg/t, 减少了76%, 氮气由燃烧型氮气发生器供给, 其副产品CO₂代替硫酸调浆。

秘鲁的库厄琼选厂粗选和1~ 2次精选作业使用氮气代替空气, 加上粗选用热水(制氮厂的冷却水)浮选, 使砷诺克斯药剂用量减少50%以上, 明显改善了铜精矿的脱水和干燥效果。

在常规浮选机中充氮存在两个主要难题:一是氮气逸出; 二是空气吸入。在浮选柱中充氮比较容易解决上述难点。另外, 美国威姆科公司专门研制了用于充氮的惰性气体浮选机, 这是由一系列封闭式浮选槽构成的, 这种浮选机可捕集周围的空气, 此空气中的氧为耗氧药剂所消耗, 剩下的几乎全都是氮气, 供矿浆充氮, 由此产生氮气泡沫, 用脱氧机回收泡沫产品中的氮气, 然后返回使用, 形成闭路, 使氮气补加量减少到最小, 随后又发展了一种氮气毡, 把浮选机盖起来, 从而加速充氮新工艺的推广。

1.4 浮选柱浮选

柱式浮选1919年萌芽于美国, 60年代, 加拿大人发明了浮选柱, 60年代中期, 国内许多选厂(德兴铜矿、金堆城钼矿等)纷纷用浮选柱取代浮选机, 由于发泡器气孔容易结垢、堵塞, 加上研究工作不够, 于70年代中期草率下马。80年代之后, 国外浮选柱的研究和应用又起高潮, 发泡器的结构及小试到工业用的浮选柱按比例放大等技术得到重大发展, 研制出微泡浮选柱(美国矿业局国际控制有限公司)、詹姆森浮选柱(澳大利亚纽卡斯尔大学)和充填介质浮选柱(美国密西根技术大学)等^〔3〕, 中国矿业大学也研制出旋流微泡浮选柱用于泥煤浮选。

辉钼矿的赋存特点是高度分散与细粒浸染, 因而铜钼矿石中Mo含量低(德兴铜矿含Mo0.01 %), 这就决定了选别流程特点是多段磨矿、多次选别, 其选别次数少则5次, 多则12次, 一般为8次, 细粒和多次精选就决定了应用浮选柱的优越性。

洛奈克斯选厂用两台浮选柱代替原有8次精选, 在选矿指标相同的情况下, 节能244kW · h。

加拿大一铜钼选厂采用两台0.9m×0.9m × 12m、一台0.45m ×0.45m ×12m浮选柱进行3次精选, 取代了原有的浮选机5次精选, 钼回收率由55 %提高到72 %~ 80 %, 钼精矿品位达到含Mo52 %。

加拿大的加斯佩选厂由Ø0.95m和Ø0.46m的两台浮选柱代替了8次精选, 明显地提高了钼的回收率。

1.5 新型抑铜剂

目前, 国内外铜钼选厂使用的抑铜剂大部分是无机化合物, 使用中存在的主要问题: ①用量大。②有毒。③存在潜在的安全危险。④排放时污染环境和生态平衡。因此, 研制高效、低毒、价廉的新型抑铜剂是非常必要的。

有机化合物药剂因稳定性好、药效时间长、用量少、具有良好的发展前景, 特别是巯基化合物如巯基乙酸钠、巯基乙酸和巯基乙酸铵等。

金堆城寺坪选厂用巯基乙酸钠代替氰化钠, 用量为后者的1/2, 小寺沟铜矿用巯基乙酸钠代替硫化钠, 其用量为后者的1/44, 闲林埠铜钼矿也取得了与小寺沟铜矿类似的结果, G.R.拉曼多拉等试验发现, 巯基乙酸钠与活性炭合用效果更佳。

菲利蒲公司还研制出Orform D系列新型的抑制铜和铁的药剂, 试验室及现场实验表明, 在选别指标不降低的情况下, 用量为氰化钠的1/2, 该系列药剂无毒, 对环境和操作者无害, 可降低浮选成本10 %~ 20%。

1.6 电化学控制浮选

矿浆中氧化还原电位与矿物的行为有密切关系, 通过控制矿浆的氧化还原电位, 能使两种或以上矿物分离, 这种方法已在国内一些矿山得到推广应用, 但用于铜钼分离的生产实践还未见报道。其实, 早在1972年, 昌德等用电化学浮选法进行铜钼分离研究, 通过选择适当的矿浆电位可以抑铜浮钼或抑钼浮铜, 电化学浮选可以不用捕收剂就能改变矿物表面的疏水性, 加入捕收剂能加强分离的选择性。

试验证明, 当矿浆电位-250~ -500mV时, 黄铜矿被抑制, 矿浆电位大于-250mV, 黄铜矿会上浮, 而在使用硫化钠类抑制剂时, 随着浮选时间延长及矿浆浓度降低, 矿浆电位会逐渐上升, 故硫化钠需多段添加且用量较大。但硫化钠用量过大, 则会造成药剂浪费, 并给后续作业带来不利影响。目前, 生产中仅凭经验来判断硫化钠用量的合适与否, 因此, 波动较大, 如能采用工业型矿浆电位测定仪在线显示各点电位, 就能严格控制硫化钠用量, 大幅度地降低药剂成本。

1.7 太阳能加温脱药

目前, 能源的70 %左右来自石油, 30%左右来自煤炭, 随着上述资源的萎缩, 太阳能、风能、核能等新能源日益受到人们的关注。近几年太阳能的应用研究发展迅猛, 瑞士研制了一种尖帽形的太阳能反应器, 用来生产水泥。我国目前应用最广泛的太阳能热利用装置是太阳能热水器, 现已进入商品化和产业化生产阶段。太阳能消毒灭菌技术的商业化和产业化应用迄今可能有3个示范工程:两个在美国用于处理地下水; 一个在西班牙用于处理工业废水。而太阳能用于矿浆加温还未见报道。

铜钼分离之前, 需脱除矿浆中黄铜矿表面的黄药, 使黄铜矿去活, 而浓密机脱水、储存氧化分解、脱药有限, 如果在日照时间较长的地区, 利用太阳能加温(比锅炉加温经济)浓密机中的矿浆, 加速黄药的分离, 将会有利于降低硫化钠用量。

2 选钼新技术在德兴铜矿应用的展望

自1991年以来, 中南工业大学等单位先后就德兴铜矿铜钼分离工艺、设备等方面进行了研究, 如脉动高梯度磁选、充填式浮选柱、充氮浮选、巯基乙酸钠等, 取得了一定的成果^〔4〕。

德兴铜矿地区日照时间长, 如研制了适合矿浆加温的太阳能集热系统, 使矿浆温度提高30℃, 则能降低Na₂S消耗, 提高钼回收率2 %~ 4 %.

铜钼混合精矿在浓密机(Ø30m)存放1.5个月。硫化钠用量比新鲜样下降10 kg/t, 如果采用3台搅拌机(串联)充气钝化工艺, 则能加快铜矿物表面的黄药氧化分解, 有效地降低硫化钠用量。铜钼混合精矿加硫酸调到pH值为9, 硫化钠可降低5 kg/t, 充氮浮选可降低硫化钠60%, 充填式静态浮选柱Ø1m × 6.4m(1台)代替现有的一粗三精, 硫化钠用量降低36 kg/t, 且节省动力, 现已在现场又安装一台Ø0.6m ×6.4m SFC浮选柱, 取代现有的4 ~ 8次精选, 由于液面控制不稳定, 高碱度的矿浆易于柱内填料表面结垢等原因, 生产也不稳定。如果采用在搅拌槽加酸调浆, 利用两台浮选柱取代现有8次精选, 可望极大地降低选钼生产成本。

选钼厂已购置了〔HS^-〕测定仪(离线测定), 定时测定矿浆〔HS^-〕, 以控制硫化钠用量, 待条件成熟, 可望在生产中安装工业型矿浆电位计(在线测定), 更直观更迅速更准确地指导药剂添加。

由于硫化钠本身固有的缺点, 有必要寻找高效新型抑铜剂, 因此巯基乙酸钠或其他有机药剂应进一步开展研究。

国内铜钼分离技术离国外还有一段差距, 国内有关企业应加快该领域新技术的引进、消化、吸收, 使之尽快应用于工业生产中, 只要这样, 才能提高副产钼的产量, 降低钼产品生产成本, 增强参与国际市场竟争的能力。