0 前言

随着稀土应用的不断发展, 稀土产品日益增多。在众多的稀土产品中, 氟化稀土是制取稀土金属的一种重要原料, 其含铁、铝等杂质元素的多少直接影响冶炼金属产品的质量。目前对稀土氧化物及稀土金属中铁、铝的测定, 已有标准分析方法, 但对于氟化稀土中杂质元素铁、铝的快速、准确同时测定尚未见报道。为此, 开展了氟化稀土中主要非稀土杂质铁与铝含量同时测定方法的试验研究, 拟建立一种行之有效的分析方法, 以实现氟化稀土中铁量与铝量的准确、快速同时测定, 满足实际生产需要。

1 试验分析步骤的拟定 1.1 基本原理

氟化稀土中主要非稀土杂质有铁、铝、硅、钼等, 稀土和铝、硅、钼都不干扰铁的测定, 稀土与铁对铝的测定有影响, 硅、钼对铝无影响。在国标方法GB/T12690. 24-90中用抗坏血酸与盐酸羟胺络合铁, 以消除铁的干扰。而稀土经草酸沉淀后已与铝分离, 不干扰测定, 可实现铁与铝的同时测定。

对于氟化稀土试样的分解, 可采用HClO₄+H₂O₂+HCl、Na₂CO₃+硼砂熔融(950℃)均可分解试样。用Na₂CO₃+硼砂分解试样时, 虽然试样分解情况良好, 但大量硼的存在对铝的测定有干扰, 加上使用铂坩埚导致成本过高。用HClO₄+ H₂O₂除去氟化稀土中的氟离子, 然后用HCl分解, 不引入干扰元素, 效果良好。在用高氯酸分解试样时, 由于氟会腐蚀玻璃, 如用玻璃杯, 则带入部分玻璃中的铁、铝, 导致铁、铝的结果偏高, 故此, 改用聚四氟乙烯烧杯来分解试样。

1.2 分析步骤的拟定

采用高氯酸分解试样, 并冒烟除去氟后, 用盐酸溶解, 定容。分取部分试液, 用盐酸羟胺络合杂质, 铁在氨性介质中与磺基水杨酸生成稳定的黄色络合物, 于波长430nm处测其吸光度^[1]。分取部分试液在pH1. 5~ 2. 0条件下用草酸沉淀稀土, 定容, 用定量慢速滤纸干滤。吸取部分滤液用硫酸冒烟除去草酸根, 用盐酸溶解盐类, 继而用抗坏血酸和盐酸羟胺掩蔽铁等杂质。在pH5. 2~ 5. 8的条件下, 铝与铬天青S(CAS)、溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)及乙醇形成四元体系络合物, 于波长625nm处测量Al-CAS-CTMAB-乙醇四元体系络合物的吸光度^[2]。

在该方法研究中, 首先进行测定铁中的盐酸羟胺、磺基水杨酸用量及波长等条件试验。由于铝的测定采用国标GB/T12690. 24-90, 因此铝的条件试验不再进行。在此基础上进行铁和铝的回收试验和方法精密度试验。最后, 选择最佳条件, 建立氟化稀土中铁、铝含量的同时测定方法。

2 试剂与材料

试验采用以下主要试剂与材料: ①高氯酸(ρ1. 67g/mL), 优级纯。②盐酸(ρ1. 19g/mL)。③硝酸(ρ1. 42g/mL), 超纯。④ 30%过氧化氢。⑤硫酸(ρ1. 84g/ mL)。⑥乙醇, 优级纯。⑦ 25%氨水。⑧ 5%盐酸羟胺。⑨ 30%磺基水杨酸。⑩铬天青S(1g/L)。⑪溴化十六烷基三甲胺(3g/L)。⑫聚四氟乙烯烧杯, 100mL。⑬ 721型分光光度计。

3 实验部分 3.1 标准物质

(1) 铁标准溶液:用三氧化二铁(99.99%)配制成铁标准溶液, 此溶液1mL含20. 0μg铁。

(2) 铝标准溶液:用铝箔(其含铝量> 99. 9%)配制成铝标准溶液, 此溶液1mL含5. 0μg铝。

(3) 稀土基体溶液:选用8C-6264单一稀土氧化物Y₂O₃(其纯度> 99.0%)样品用盐酸分解制成每毫升含4mg Y₂O₃的基体溶液。

3.2 盐酸羟胺用量试验

稀土中的铈在氨性介质中会干扰铁的显色, 可在用氨水调溶液的酸度之前, 加入盐酸羟胺加以掩蔽。

在一列50.0mL比色管中, 加入10.0mL稀土基体溶液和3.0mL铁标准溶液。分别加入盐酸羟胺2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL、10.0mL、12.0mL, 再分别加入5.0mL磺基水杨酸, 显色后测其吸光度。测定结果表明, 4.0~ 12.0mL的盐酸羟胺用量的吸光度值非常稳定。因此, 选定其用量为5.0mL。

3.3 磺基水杨酸用量试验

磺基水杨酸是铁的显色剂, 其用量直接影响铁的显色完全程度。在一列50.0mL比色管中, 加入3.0mL铁标准溶液和10.0mL稀土基体溶液, 分别加入磺基水杨酸2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL、10.0mL、12.0mL, ,测其吸光度。测定结果表明, 磺基水杨酸用量在2.0~ 10.0mL, 之间, 铁的显色是完全的。因此试验选择5.0mL磺基水杨酸作为铁的显色剂用量条件。

3.4 波长选择试验

最佳波长即吸收峰最大处, 因此, 可以以吸光值的大小来选择波长。

取一列不同用量的铁标准溶液, 按已选定的条件进行显色, 以不同的比色皿、在不同的波长处测定其吸光度。测定结果表明, 波长在420~ 435nm范围内, 最大吸光度值是一致的, 而比色皿用3cm最为适宜。因此试验选择3cm比色皿、波长430nm为铁的比色条件。

3.5 铁的标准曲线试验

在前面条件试验的基础上, 进一步考察铁的标准曲线的线性试验。

吸取铁标准溶液0.0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL于一列50.0mL比色管中, 加入5.0mL盐酸羟胺、5.0mL磺基水杨酸, 用氨水调至溶液呈稳定的黄色并过量4.0mL, 用水稀至刻度, 混匀, 用3cm比色皿于430nm处测其吸光度, 数据见表 1, 并绘成图 1。

3.6 稀土基体对铁的影响

由于测铁时不分离稀土, 因此稀土元素的存在对铁的显色有无干扰非常重要。

在铁标准溶液中加入一定量的稀土基体溶液作一条标准曲线, 与纯铁标准曲线比较, 数据列入表 2。

从表 2中两条曲线的数据对比可知, 稀土基体对铁的测定无影响。

3.7 铁的模拟样品回收试验

称取8C-6264模拟样若干份于聚四氟乙烯烧杯中, 分别加入一定量铁标准溶液及铝标准溶液, 再加入NaF 0.3003g以高氯酸过氧化氢分解至清亮, 并冒烟除去氟, 用盐酸溶解, 定容于容量瓶中。吸出一定量溶液按所拟定的分析步骤进行, 然后查铁标准曲线, 并计算回收率, 数据列于表 3中。

从表 3的数据可以看出:铁的回收率很好, 此方法准确度高。

3.8 铁的精密度试验

称取样品FD-105(DYF₃) 12份按所选择的试验条件及分析步骤进行平行测定, 计算其结果的标准偏差SD, 测定数据及计算结果列入表 4。

从表 4数据计算得出SD= 0.00060, 可看出标准偏差很小, 说明此方法的精密度很好。

上述的是氟化稀土中铁的测定, 对于氟化稀土中铝的测定, 试样经高氯酸和过氧化氢除氟、盐酸分解后, 用国标分析方法GB/T 12690. 24-90进行铝的显色测定。略去铝的显色条件试验还进行了其他条件试验。

3.9 铝的标准曲线试验

铝的标准曲线见图 2, 试验结果见表 5。

3.10 稀土基体对铝的影响

在一列50.0mL容量瓶中, 加入一定量的铝标准溶液, 加入10.0mL稀土基体溶液, 按所拟定的分析步骤进行测定, 数据见表 6。

从表 6可以看出, 大量稀土被沉淀分离后, 不干扰铝的测定。

3.11铝的模拟样品回收试验

吸取铁回收试验中分解并定容的8C-6264标样溶液若干份按所拟定的分析步骤测定铝的含量, 测定数据及计算结果见表 7。

表 7数据表明, 铝的回收相当好, 此方法测定氟化稀土中铝量效果良好, 准确度高。

3.12 铝的精密度试验

分取铁精密度试验中分解好的溶液, 按分析步骤测定铝含量, 计算SD值, 数据列入表 8中。

据表 8计算出SD= 0.00085, 标准偏差也非常小, 因此, 此方法精密度高。

4 结语

通过试验, 建立了氟化稀土中铁量和铝量的同时测定方法, 该方法快速、简便、准确、有效。准确度与精密度均高, 结果满意。