0 前言

稀土总量的测定, 大多采用单一草酸沉淀剂, 其应用虽有不少实例, 但其标准回收率并不十分理想。应用同离子效应原理, 将铵盐应用到稀土总量测定中。含有铵盐组成的沉淀体系, 对稀土具有协同沉淀作用。试验表明, 在该体系中草酸稀土的溶解度明显降低, 稀土回收率明显提高。同时该体系又属缓冲溶液, 对草酸稀土的沉淀酸度能有效地控制在较佳范围。所定分析方法准确度、精确度均符合要求。

1 试验准备 1.1 主要试剂

主要试剂为:①铵盐A。②铵盐B。③ 0.2 %甲酚红(5 %乙醇溶液)。④2 %氨水-2 %铵盐B。⑤10 %草酸。⑥5%铵盐A。⑦ 0.5 %草酸-0.5 %铵盐A。⑧三乙醇胺(1 + 1)。

1.2 稀土标准溶液的制备

(1) 轻稀土、中稀土、重稀土3种类型混合氧化稀土标准溶液的制备:分别称取稀土标准各2.5000g于3个250m L烧杯中, 润水后各加入盐酸25m L、过氧化氢2m L, 于电炉上加热溶解完全, 冷却后分别移入250m L容量瓶中, 以水定容、混匀。此溶液为10m g/ mL混合氧化稀土(下称稀土)。

(2) 氧化钇标准溶液的制备同(1)。

(3) 氧化镧富集物溶液的制备同(1)。

1.3 试验步骤

(1) 新方法。吸取一定量稀土标准溶液于300mL烧杯中, 加水约70m L, 加热至近沸, 加0.2 %甲酚红指示剂5滴, 用氨水调至由红色呈桔黄色。在搅拌下加入热的50m L 10 %草酸溶液和热的30m L 5 %铵盐A溶液, 搅拌均匀后于温热处保温10min, 静置2h。以下操作同分析方法。

(2) 原方法1。吸取一定量稀土标准溶液于300m L烧杯中, 加水至约100m L, 加0.2 %甲酚红指示剂4~6滴, 用氨水调至由红色变桔黄色, 加热近沸取下, 缓缓加入热的50m L10 %草酸溶液, 放置4h。以下操作同分析方法。

(3) 原方法2。吸取一定量稀土标准溶液于300m L烧杯中, 加水至约100mL, 加0.2%甲酚红指示剂4~6滴, 用氨水调至由红色变为黄色, 加热至沸取下, 缓缓加热的50m L 10 %草酸溶液, 再用氨水调至红色变为桔红色。在温热处保温30min, 静置2h以上。以下操作同分析方法。

2 试验结果与讨论 2.1 3种方法的对比试验

按新方法、原方法1和原方法2进行试验, 试验结果为:新方法标准回收率达到99.80%, 草酸稀土在滤液中的溶解损失最小, 仅为0.22 %; 而原方法1和原方法2标准回收率和草酸稀土损失率则分别为98.77%、0.90 %和99.36%、0.45 %。有关数据见表 1。

2.2 铵盐A的作用

铵盐的存在对铈组草酸稀土沉淀的影响不大, 但对钇组有较明显的影响, 因为能生成(NH₄)RE(C₂O₄)₃可溶性络合物。值得注意的是, 该结论是在铵盐A浓度较高的条件下获得的。笔者将铵盐A浓度降低后, 经试验获得了有价值的试验数据, 并得出如下推论:①草酸稀土沉淀时, 无铵盐A存在其结果偏低明显。②当含有0.6 %~2.0 %铵盐A时, 草酸稀土沉淀更加完全, 在此区域内, 同离子效应起主要作用。③当增加铵盐A浓度约3 %以上时, 草酸稀土(尤其是重稀土)溶解度增大, 回收率下降, 此时主要受络合效应的影响。这可能是Y(C₂O₄)⁺, Y(C₂O₄)₂^-1及Y(C₂O₄)₃^-3等可溶性络阴离子的形成而影响沉淀率。④对富镧稀土, 铵盐A的存在无影响。有关试验数据见表 2。

2.3 铵盐B的作用

据资料介绍, 适量硫酸铵的存在, 有利于提高草酸钇的沉淀率^[1]。试验证明, 铵盐B的适量存在, 也有利于重稀土草酸盐的沉淀。经试验, 铵盐B含量在1.3 %~10 %时, 氧化钇回收率在99.60 %以上, 比无铵盐B存在高2.35%;重稀土回收率在99.70%以上, 比无铵盐B存在高0.41 %。

2.4 铵盐A与铵盐B共存时对草酸稀土沉淀的影响

经试验, 在150m L溶液中有3 g铵盐A和15 g铵盐B共存时, 不会影响草酸稀土的定量沉淀, 其稀土回收率在99.70 %以上。

2.5 酸度对草酸稀土沉淀的影响

试验表明, 草酸稀土沉淀最佳酸度值为pH 1.067~1.573。同时, 实验也注意到当酸度降低时, 随着草酸根活度的增加, 草酸镱的溶解度也增加, 所以草酸稀土沉淀时酸度以偏酸为宜。因此, 实际操作时, 选择pH为1.0~1.5, 而不是pH 1.5~2.0。见表 3。

2.6 共存离子的影响与消除

草酸稀土沉淀时, 能使铁、铝、锰、锌、镁等元素分离, 但此时钙、铅、钍、铋也同时被沉淀, 须采取一定的分离措施。目前应用最多是用氨水和氟化物分离法。氨水多用于分离钙、镁、铜、锌、钴、镍、钨、钼等。氟化物主要分离铁、铝、铌、锂、锆、钛等效果较好。

新方法主要涉及的是南方离子型混合氧化稀土产品或草酸稀土、氢氧稀土等中间产品的分析。此类产品中的杂质大多经过一次沉淀分离。夹存的杂质元素主要有溶性硅和钙、镁、铁、铝等。针对这种情况, 新方法在分析规程中采用3种措施进行杂质分离:①酸可溶性硅及酸不溶物在样品溶解时加高氯酸冒烟使硅酸脱水后被滤除。②对于钙、镁、铁、铝等采取在适量三乙醇胺存在下, 用氨水沉淀稀土, 从而滤除。③残存铁、铝等杂质在草酸稀土沉淀时得到再次分离。以上3种分离措施均无法分离钍(资料介绍, 在7 %硝酸并含一定量乙醇介质中, 用铵盐A沉淀稀土, 可将微量钍分离除去^[2]), 但南方离子型稀土中钍含量甚微, 在0.00X %量级, 故不需分离。试验表明, 在新方法中, 200mg稀土中加入SiO₂ 5mg、CaO 3mg、MgO 3m g、Fe₂O₃ 200mg、Al₂O₃ 5m g时不会影响稀土总量的测定, 其稀土标准回收率在99.80 %以上。现将2^#样品的稀土氧化物光谱纯度分析结果列于表 4。

3 分析方法

称取0.2000~0.3000g试样于300m L烧杯中, 润水后加盐酸20mL、过氧化氢2m L和高氯酸4m L于电炉上加热分解并使冒白烟后余下约1.5mL体积。取下冷却后, 加盐酸8m L并吹水约20mL, 加热至盐类全部溶解后取下, 用慢速滤纸过滤于400m L烧杯中, 用1%热盐酸洗涤烧杯、滤纸各6次。将溶液加热近沸取下, 加入三乙醇胺(1 +1)10m L, 用氨水中和至刚出沉淀, 滴入3~4滴过氧化氢再过量20m L氨水, 微沸片刻、稍冷, 用中速定量滤纸过滤, 用热的2 %氨水-2 %铵盐B洗液分别洗涤烧杯和沉淀6次及12次。将沉淀连同滤纸放回原烧杯, 加入5 m L盐酸, 用玻璃棒挤压滤纸后加入约70mL热水, 置电炉上将滤纸煮烂后取下, 加0.2 %甲酚红指示剂5滴, 用氨水中和至由红色变桔黄色, 加热的10 %草酸溶液50m L和热的5 %铵盐A溶液30m L, 搅拌均匀后于温热处保温10min后, 静置2h以上。

用慢速定量滤纸过滤, 以0.5草酸-0.5 %铵盐A洗液分别烧杯和沉淀8次及12次, 将沉淀连同滤纸置于30m L瓷坩埚内(已恒重), 于500℃炉膛内碳化, 再移入约900 ℃炉膛口灰化, 移入900℃炉膛内灼烧40min。取出于干燥器中冷却至室温后, 称重。

3.1 结果计算

式中: m₁—测得混合氧化稀土的质量, g;

m₂—称取样品的质量, g。

3.2 方法适用范围与误差范围 3.2.1 方法适用范围

新方法适用于混合氧化稀土、草酸稀土和氢氧稀土中稀土总量的测定。

3.2.2 误差范围

稀土含量为40 %~ 60 %, 允许误差0.40%;稀土含量>60 %~ 90 %, 允许误差0.50%;稀土含量>90 %, 允许误差0.60 %。

3.3 标准回收与分析结果 3.3.1 标准回收

在已知含量的试样中加入混合稀土标准, 然后测定其回收率, 由表 5中看出标准回收率在99.77 %以上, 可满足分析准确度的要求。

3.3.2 分析结果

经对10个配分不同的稀土样品进行不同时间和不同实验室的验证, 所得分析结果重现性好、精度高。最大偏差0.49 %, 最小0.14%。

经对2^#样品21次的测定值进行统计和数据处理, 标准偏差0.21, 变异系数0.22 %, 精密度完全可满足分析质量要求。

4 结论

(1) 新方法应用同离子效应原理, 通过试验找到了一种协同沉淀剂—铵盐A在稀土总量分析中的应用区域。在区域内, 应用其协同沉淀作用, 明显提高了草酸稀土的沉淀率和稀土回收率。

(2) 试验还证明铵盐B在一定浓度内也有利于钇和重稀土的草酸盐的沉淀, 并予以利用。

(3) 通过pH计的精确测定, 草酸稀土沉淀时较佳酸度值为pH 1.067~1.573, 实际操作选pH 1.0~1.5。

(4) 样品敞开存放易吸收空气中的H₂O和CO₂并与之发生作用。造成复测时, 样品虽经105℃烘干但仍无法驱H₂O和CO₂, 从而导致复测结果呈下降趋势。为减少稀土交易时的争议, 在做稀土总量测定的同时, 必须进行烧失量测定。