0 前言

针对高纯产品的质量检测特点，国内许多单位利用基体匹配标液方式，制订了相应的电感耦合等离子发射光谱分析（ICP-AES)方法。这一高科技检测手段的广泛应用，大大提高了高纯产品纯度分析的精密度和准确度。然而，基体匹配标液必须消耗大量的高纯基体，中途一旦缺少高纯基体，就不得不终止高纯产品的质量检测。或许有人会问，在完善基体匹配分析方法之后，能否寻求一种不再依赖高纯基体的纯度分析方法呢？借助顺序扫描单色仪JY38plus，笔者对这一课題进行了有益的探讨研究。

1 ICP-AES校正系数法原理

人们在完善基体匹配分析方法之后，要寻求不再依赖高纯基体的纯度分析方法，关键在于能否找到替代基体匹配标液的有效措施。当然, 该措施涉及的仪器工作条件、分析线及相关参数、介质酸度、试液浓度和动态线性范围等，必须与原基体匹配分析方法保持一致。下面，探讨替代基体匹配标液的措施。

设L、H分别是不含基体元素的低标液和高标液。H含待测元素j, 其浓度为C_j；L不含待测元素j。

又设L'、H'分别足含基体元素的低标液和髙标液。H'含待测元素j, 其浓度也为C_j；L不含待测元素j。

在分析条件不变的悄况下，采用L、H两个标液校正工作曲线，把H'作为试液实施检测。这时, 计算机将会输出什么样的结果呢？为讨论方便，令H中待测元素j的净校正信号强度为I_j, 它对应的浓度值为C_j。显然，L中待测元素j的净校正信号强度为零，其浓度值也为零。又令H'中待测元素j的净检测信号强度为I'_j，它对应工作曲线的浓度位为C'_j。由于标液与试液之间不具备基体匹配条件，光源中产生的基体抑制效应，决定了I_j和I'_j不可能相等。换句话说，I_j和I'_j的大小只有两种可能，即I_j>I'_j或I_j < I'_j。

当I_j>I'_j时，则C_j>C'_j。如图 1(a)所示。

当I_j < I'_j时，则C_j < C'_j。如图 1(b)所示。

这就是说，如果采用不含基体元素的标液去检测含基体元素的试液，那么计算机输出的待测元素浓度值C'_j就有偏低或者偏高的可能。见图 1(a)和（b)所示有没有办法消除这种偏差呢？

观察图 1不难发现，在动态线性范围内, 利用几何定理，可推得：

(1)

在此，我们定义K_j为待测元素的校正系数。很明显，公式（1）揭示了真实浓度值C_j与仪器检测浓度值C'_j之间的线性依赖关系。它表明，采用不含基体元素的标液，同样可以开展高纯产品的质量检测。这时，检测试液中待测元素j的真实浓度值C_j应该等于该元素的校正系数K_j, 乘以仪器检测浓度值C'_j。由此可见，校正系数K_j实质上起到了替代基体匹配标液的作用。因此，事先求出各待测元素的校正系数，是ICP-ASE校正系数法的技术关键。毫无疑问，K_j的准确与否，直接关系到校正值K_j·C'_j和真实值的吻合程度。因为K_j与净信号强度有关，而净信号强度又与仪器工作条件密切相关，所以，稳定仪器工作条件是准确求得K_j的关键。

至此，替代基体匹配标液的设想似乎可以用于实践了。其实，问题没有这么简单。应该看到，公式（1）仅仅是理想情况下的简单表述形式。在ICP光谱分析中，常用离峰法扣除背景。但此法往往难以恰到好处的把背景扣除干净。

这就是说，利用离峰法不可能获得理想的净信号强度，这样对求K_j就极为不利。那么，谱线的净信号强度，能否通过测定谱线的绝对信号强度来获得呢？

首先,考察不含基体元素的标液。因为高标H含待测元素j, 而低标L不含待测元素j, 所以，L在j元素分析波长处的绝对信号强度I_Lj, 纯粹是背景的强度值; H在j元素分析波长处的绝对信号强度I_Hj，—定是j元素和背景两者强度的迭加。很明显，j元素在不含基体标液H中的净信号强度I_j=I_Hj-I_Lj。

其次，考察含基体元素的标液。因为高标H'含待测元素j, 而低标L'不含待测元素j, 所以，L'在j元素分析波长处的绝对信号强度, 纯粹是背景的强度值; H'在j元素分析波长处的绝对信号强度，也—定是j元素和背景两者强度的迭加。很明显，j元素在不含基体标液H中的净信号强度。

采取上述办法求出的净信号强度I_j和I'_j，显然足无可非议的。利用 ，就可以准确求出待测元素j的校正系数了。

另外, 必须指出, 公式(1)中的C'_j, 是j元素在含基体标液H’中的净信号强度I’_j所对应的仪器检测值。因为, 所以对应的仪器检测值和I'_j对应的仪器检测值实质上是相同的, 但在表述的形式上有所区别。设对应的仪器检测值为, 对应的仪器检测值为, 那么, 净信号强度对应的仪器检测值就是。因此, 。由此可见, 当采用绝对信号强度实施检测时, 公式(1)就变成为:,

令(在此定义β_j为j元素的背景等效浓度修正值, 简称“浓度修正值”)。

(2)

其中: K_j-j元素的校正系数;

-j元素的仪器检测浓度值;

β_j一j元素的浓度修正值。

显然，公式（2)的重要意义在于它既从理论上又从实践上，系统地解决了用ICP-AES校正系数替代基体匹配标液的重大技术难题，使拓宽纯度分析途径的设想成为现实。

2 应用

在高纯产品纯度分析中，ICP-AES校正系数法能否真正起到替代基体匹配法的作用呢？现以荧光级氧化钇纯度分析为例进行验证。

2.1 基体匹配法标液的制备

低标L':在5%HCl中，含Y₂0₃(> 99.999%)10g/L。

高标H':在5%HCl中，含Y₂0₃(> 99.999%) 10g/L; 含La₂0₃、Ce0₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃各0.001mg/L。

2.2 ICP-AES校正系数法标液的制备

低标L : 5 %的HCl。

高标H:在5%HCl中，含La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er ₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃各0.001mg/L。

2.3 试样处理

称取Y₂O₃500mg, 置于100mL烧杯内, 加入5mL HCI(1+1)和2mL H₂O₂, 加热溶解, 冷却后移入50mL容量瓶内, 用蒸馏水稀释至刻度, 混匀待测。

2.4 Y₂O₃中14个稀土杂质氧化物的校正系数和浓度修正值

经多次检测和计算，Y₂O₃中14个稀土杂质氧化物的校正系数及其浓度修正值见表 1。

2.5 测定

把L'、H'的杂质含量分别输人计算机。再以L、H标液的绝对信号强度校正工作曲线，对试样实施检测，由计算机输出各待测元素的检测值。

2.6 分析结果的计算

将各待测元素的K_j、β_j、分别代人公式(2), 可求出各待测元素的分析结果。

2.7 精密度和准确度

精密度：为考察ICP-AES校正系数法的精密度，特配制杂质含量分别为0.0005%和0.01%的试液进行检测。检测结果表明，该法检测低含量的变异系数小于15%, 检测高含量的变异系数小于7%。

准确度：ICP-AES校正系数法的准确度, 以标准加入回收方式进行考察，考察结果表明，其标准回收率在88%〜110%。

2.8 结果对照

对同一试样，由不同单位、不同方法分别进行检测。检测结果见表 2。由表 2看出，不同单位、不同方法的检测结果相互吻合。

3 结语

综观之，基体匹配法是探讨ICP -AES校正系数法的重耍基础，ICP-AFS校正系数法是替代基体匹配法的唯一有效措施。在高纯产品纯度分析中，积极稳妥地推广ICP-AES校正系数法，不但可以确保髙纯产品的质量检测，而且可以大幅度降低纯度分析成本。