0 前言

Cyanex272萃取剂是一种新型的酸性膦类化合物。它于1983年由A.J.Roberston^[1]合成，现为美国氰胺公司（American Cyanamid Company)产品。它与P₂₀₄、P₅₀₇一道都是从钴-镍混合物中提取钴的适用酸性含磷萃取剂。表 1列出三种萃取剂的比较。

从表 1可以看出，三种萃取剂的钴对镍的分离系数大小顺序为Cyanex272>>P₅₀₇>P₂₀₄。产生这种差异的原因是：由于有机物中钴络合物的本质可由水合-溶剂化合的粉红色八面体络合物CoR.2RH变为无水-非溶剂化合的蓝色四面体聚合物(CoR₂)x，因而提高了分配系数。随着温度和钴浓度的增加，该八面体和四面体间的平衡向四面体络合物方向移动的趋势按下列次序增强：磷酸 < 膦酸 < 次膦酸。也就是说钴对镍的分离系数随四面体的百分率增加而增大，而四面体的百分率又按磷酸（P₂₀₄) < 膦酸（P₅₀₇) < 次膦酸(Cyanex272)的次序而增大。

目前，P₂₀₄和P₅₀₇已从用作钴镍分离的萃取剂进而广泛用于稀上提取和分离的工艺中，推动了稀土工业的迅速发展。那么，按照表 1中钴镍分离系数Cyanex272>>P₅₀₇>P₂₀₄的大小顺序可以推断Cyanex272在稀土提取和分离的应用中将作为P₂₀₄和P₅₀₇的强有力竟争者而展现诱人的工艺前景。

本文就Cyanex272萃取剂在稀土提取与分离中的应用作比较系统的介绍, 并提出有关该项研究的一些看法。

1 Cyanex272在萃取分离稀土方面的应用

椐查《化学文摘》得知，有关Cyanex272萃取剂的文献自80年代初问世以来已发表了数百余篇。其中绝大部分是应用Cyanex272进行金属离子萃取的研究，特别是用于钴和镍的分离。由于钴镍分离系数高达7000, 令化学工作者刮目相看，竟相开展试验。从1989年以来的几年间其文献量剧增，占已发表文献总数的50%以上，研究范围不断扩大。文献[2]报导了用Cyanex272(HBTMPP)同10%壬基酚的煤油溶液萃取多种金属离子, 其萃取顺序为Fe(Ⅲ)> V(Ⅳ)>Y(Ⅲ)~Zn(Ⅱ)>Al(Ⅲ)>Cu(Ⅱ)~Mn(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Mg(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)，显示出非同一般的选择性。近年来，Cyanex272又在萃取分离稀土方面扩展了应用，显示出不容忽视的潜力。下面仅就这方面的情况予以介绍。

Kean Li^[3]使用未经纯化的88%Cyanex272萃取剂单独或者同TOPO联合进行萃取稀土La、Pr、Sm、Gd、Ho、和Yb等的研究。在单独使川Cyanex272的情况下，根据所有稀土元素的logD对pH以及logD对log[(HL)₂]的曲线斜率接近了实验结果，确定提取方程式为：

(1)

(2)

(3)

由(3)式计算的萃取系数如表 2所示。

在Cyanex272与TOPO(B)联合使用的情况下，根据同样的方法，求得的各条曲线等于2的实验结果，确定提取方程式为：

(4)

(5)

(6)

式中：B代表加成剂TOPO。

由(6)式计算的萃取常数如表 3所示。

表 3中加成络合物形成常数log K_AD, 可以根据以下方程式得到:

(7)

(8)

从方程(2)、(5)和(8)可得到:

(9)

考察表 3中的log K_AD可以十分清楚地看出TOPO的有利效应。特别有意义的是K_AD随着原子序数的增大有明显的上升。这可以说明在使用TOPO的情况下，镧系重稀土离子比轻稀土离子的分离系数得到提高的情况。如表 4所示。

通过Cyanex272与其他含相同碳原子数的有机磷类萃取剂如HDEHP[二（2-乙基已基）磷酸酯]和HDOP(磷酸二辛酯）进行萃取稀土的比较试验，认为Cyancx272萃取常数较小的原因是由于大烷基的支链效应所致。但是Cyanex272对于镧系金属的选择性很好，特别是对重稀土元素在TOPO联用时更佳。他们还认为Cyanex272中的氧化膦杂质对其萃取稀土的作用没有多大影响。Y.Komalau^[4]等使用提纯的95%的Cyanex272单独或者分别与加成剂CMPO(辛基酚基-N, N-二异丁氨基甲酰甲基氧化膦)、MBDDO(亚甲基二酚基氧化膦）和TOPO联合进行萃取稀土La.Pr.Eu.Ho.Yb的研究。他们采用与Kean Li相同的实验方法，发现CMPO和HB-DPO对Cyanex272提取镧系金属没有影响，他们推测，很可能是Cyanex272的取代烷基在金属离子周围的立体堆积阻碍了加成的形成。这种堆积在双官能团配位体（CMPO和MBDPO)的情况下比单齿配位体(TOPO)的情况下更紧密。TOPO的存在导致Cyanex272萃取稀土的能力更大（因为其logKex更大），但它降低了稀土——Cyanex272体系的选择性。其实验结果列于表 4, 而且认为TOPO对轻稀土（离子半径较大）的加成作用更大，是与Cyanex272烷基侧链的立体效应不利相一致。他们还认为，Kean Li等用单纯的Cyanex272提取稀土所得的萃取常数Kex比他们的同一结果更大.其原因是由于前者所用Cyanex272(纯度95%)中的杂质起着加成剂的作用所致。并假定杂质加成的强度与TOPO相同，从而以TOPO的实验值Kex来计算未提纯的Cyanex272中杂质的浓度。如此所得杂质含量（12%)竟与前者所用未提纯的Cyanex272中杂质含量很好地相符。因此，他们认为前者所用Cyanex272中杂质很可能是R₃P = 0(R = 2.4.4’ -三甲基戊基）。他们将所研究体系的logKex值对镧系金厲离子半径的倒数（1/r)作图。有趣地发现典成线性关系。这意味着斜率可能提供一个描述用于稀土分组的萃取剂选择性的好办法，这种关系看来可以获得广泛的应用。他们认为单独用Cyanex272是迄今研究过的最有选择性的镧系萃取剂之一。

Matsuyama Hideto^[5]等用一个具有固定界面面积的迁移槽和一个有机相充分分散的搅拌容器进行实验，测定了Er³⁺和Yb³⁺从含有DTPA (二乙撑三胺五乙酸）的水相中捉取到含有二（2.4.4’ -三甲基戊基）次膦酸的正庚烷有机相中的萃取速度。所得选择性系数约5.5, 比普通溶剂萃取的选择性大得多。令虑到稀土金属的DTPA络合物在水滞流层的离解反应，定量地分析了萃取速度和选择性。

张晓风^[6]等系统地研究了Cyanex272的正辛烷溶液在盐酸介质中对三价稀土离子的萃取，由logD-pH图求出了不同酸度范围内相邻元素间的平均分离系数（见表 5), 并求出在该实验条件下稀土元素的平均分离系数为3.24，优于P₂₀₄(2.46)和P₅₀₇(2.49)。他们获得的Cyanex272的镧系Ln³⁺的萃取顺序为La < Cc < Pr < Nd < Sm < Eu < Gd < Tb < Dy < Ho < Y < Er < Tm < Yb < Lu，符合正序萃取。在pH = 2.80时以分配比的对数对原子序数作图，具布明显的四分组效应。他们以Tm³⁺为例研究了分配比与萃取剂浓度的关系，用不同浓度的Cyanex272-正辛烷溶液，维持[(Na，H)Cl] =0.1mol/L, 测定平衡pH值后作logD -3pH ~ log[(HL)₂]图，其斜率为3。由此推断萃取化合物组成为Tm(HL₂)₃。萃取反应为：

而且Cyanex272具有萃取酸度低，易反萃取等优点，所以有可能在稀土分离上得到引人注目的应用。

2 几点看法

(1) Cyanex272是80年代研制成功的一种新塑膦类萃取剂，具有选择性特别高，萃取酸度低和易反萃等优点。由于其Co/Ni分离系数高达7000, 以及相应络合物结构的阐明，近几年来国内外在湿法冶金屮迅速开展了有关机理及应用的广泛研究，现正形成热潮。但国内至今尚未符合成Cyanex272的研究单位和工厂，为了填补国内这一新型萃取剂的空白，开展Cyanex272研制是具有选择性、新颖性、实用性的课题。

(2) Cyanex272在溶剂萃取稀土元素的应用有如下几个特点:①稀土分离的选择性较佳, 其稀土平均分离系数大, Cyanex272(3.24) > P₅₀₇(2.49) > P204(2.46)。对β_Er/Y其分离系数达1.62, 对达8.98, 对达13.4。②Cyanex272与TOPO具有加成作用，这种作用提高了稀土元素的选择性和萃取率，特别是对重稀土元素^[3]。但是也有人认为这种作用导致了稀土提取率增加却降低选择性^[4]。③Cyanex272中杂质氧化膦对萃取稀土的影响。有的认为其杂质具有TOPO的加成剂作用。

(3) 为了弄清Cyanex272萃取分离单一稀土的选择性原因, 有必要测定Cyanex272与各个稀土元素的络合物结构, 以便观察有机物中稀土络合的本质是否也是由水合-溶剂化的八面体络合变为无水-非溶剂化四面体聚合物, 因此提高了分配系数, 以及分离系数是否随转化为四面体的百分率增加而增加, 从而找到Cyanex272高效提取单一稀土的技术关键, 使现有萃取分离稀土的工艺实现一次突破。