1 矿石性质

矿石为已受到不同程度氧化的铜硫矿。主要矿物有黄铁矿、辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝、黄铜矿、斑铜矿、各种黝铜矿、铜铁锌硫化物微晶混合体、孔雀石、蓝铜矿、铜绿矾、胆矾, 还有少量闪锌矿、方铅矿、辉钼矿、自然银及硫碲铋银矿。脉石矿物主要是石英, 其次为绢云母、褐铁矿, 少量长石、石榴石、透闪石、方解石、绿泥石、透辉石和高岭石等。原矿多元素分析结果见表 1, 铜物相分析结果见表 2。

硫化铜矿物与黄铁矿共生密切, 常出现黄铜矿、磁黄铁矿和闪锌矿的高温固溶体, 当冷却时便分解成黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿的微晶混合物或细粒连晶, 这些矿物大部分不可解离。最常见黄铜矿、辉铜矿、蓝辉铜矿, 铜蓝沿黄铁矿颗粒的边缘或裂隙充填交代, 部分黄铁矿颗粒常形成次生硫化铜薄膜(0.001~0.01mm), 难以解离。此外, 还有部分黄铜矿呈包体、乳滴状分布于黄铁矿中。硫酸铜与由硫酸铁变成的褐铁矿形成共沉淀, 使褐铁矿含铜。

硫化铜矿物的粒度范围0.003~1.0mm, 以中、细粒嵌布为主, 矿石氧化程度愈深, 硫化铜矿物的粒度愈细; 黄铁矿的粒度范围0.005~1.5mm, 以粗、中粒嵌布为主。

2 矿石的氧化及硫酸铜的产生与活化

这类铜硫矿石难选的主要根源是矿石的氧化作用, 包括矿床成矿时的氧化及开采后矿石的氧化。矿石氧化产生了对选矿极为不利的铜离子及难以回收的氧化铜矿物。

含铜黄铁矿石含硫高, 极易氧化。当矿石氧化时, 有部分原生黄铜矿就地演变为次生硫化铜, 还有相当部分氧化成胆矾、铜绿矾, 溶于水后产生大量有害的铜离子和铁离子; 次生硫化铜矿物(辉铜矿等)在氧化作用下很不稳定, 易氧化产生硫酸铜和赤铜矿; 在有CO₂的氛围中, 氧化成孔雀石或蓝铜矿。所有这些变化都对选矿不利。矿石开采后, 在有氧气、二氧化碳和水的环境下, 矿石氧化速度加快。为查清新采出和存放不同时间的矿石中硫酸铜含量及氧化率的变化, 用500g选矿试样(-2mm), 含水约5%, 在常温、常压的自然条件下进行, 分析结果见图 1。结果表明, 在自然条件下, 含铜黄铁矿石极易氧化, 随存放时间延长, 硫酸铜含量和铜的氧化率均提高较快。

硫化铜矿物氧化产生的硫酸铜对黄铁矿具有活化作用, 同时产生大量的铁离子对铜矿物浮选有抑制作用, 这与铜硫分离的目的恰恰相反, 增大了选矿难度。

因此, 在生产中, 为减少矿石氧化及水溶铜给选矿带来的不利影响, 矿石采出后应尽快处理, 并及时排除采场废水。

3 被活化后的黄铁矿的去活与抑制

含铜黄铁矿的选矿实质是铜矿物与黄铁矿的分离, 关键是对黄铁矿的抑制。铜离子活化后的黄铁矿具有类似铜矿物的可浮性, 因而这部分黄铁矿的抑制显得尤为重要。

抑制被铜离子活化的黄铁矿有3种途径: ①解吸表面已吸附的铜离子(称为去活)。②加入带有亲水基团的药剂与铜离子作用, 掩蔽其活性, 使矿物表面亲水。③加入药剂后, 能显著降低捕收剂吸附量。对活化后黄铁矿的去活研究, 人们做了许多工作, 但收效不大, 据报道, 氰化物能解吸表面已吸附的铜离子, 起到去活作用。研究重点转向那些尽管不能解吸铜离子, 但能与其反应生成亲水络合物的有机络合剂。高分子络合剂如腐殖酸钠与Cu²⁺、Fe²⁺有很强的络合作用, 能消除上述有害离子的影响。低分子量的有机络合剂酒石酸对被铜离子活化的黄铁矿具有选择抑制作用。此外, 柠檬酸、乳酸、磺基水扬酸、EDTA、乙二胺、硫脲、氨水等Cu²⁺络合剂对已活化黄铁矿也有一定的抑制作用。

在实践上, 使用较广泛的还是以石灰为主的组合抑制剂。对该矿样, 通过大量研究, 使用石灰与SB、SJ组合药剂, 对黄铁矿具有较好的选择抑制作用, 同时对铜矿物有一定的活化作用。

4 选矿试验研究

对次生富集带的含铜黄铁矿, 由于铜离子的存在, 在与捕收剂作用前, 应尽早消除其不利影响, 故选别流程宜采用铜优先浮选。

石灰是铜硫分离最常用的药剂。对于该类型的铜硫矿石, 使用单一石灰9kg/t(pH 12.5), 铜粗精矿铜品位和回收率分别为4.82%和81.96%;采用组合抑制剂, 其中石灰5kg/t(pH 11.0), 铜粗精矿铜品位和回收率分别为5.20%和83.42%。结果表明, 单用石灰用量大, 过高pH值造成浮选条件恶化, 选择性差, 回收率低。因而选择组合抑制剂是必要的。

该矿石氧化率高达21.24%, 对这种氧化混合矿, 选矿难度大, 既表现在Cu²⁺、Fe²⁺造成硫化铜与黄铁矿分离困难, 又表现在氧化铜矿量大, 氧化铜矿较难回收。当采用SB、SJ组合抑制剂时, 其中SB对氧化铜矿有活化作用, SJ对硫化铜有预防氧化及清洗作用, 故SB、SJ组合抑制剂大大改善该矿石的选别。

4.1 粗选工艺条件试验

矿浆pH值对浮选指标的影响见图 2, 磨矿细度-0.074mm占65%, 丁基铵黑药30g/t、乙基黄药20g/t、SJ1000g/t。结果表明, 随着pH值增加, 矿浆中Cu²⁺、Fe²⁺等离子形成羟合配离子或氢氧化物沉淀, 降低了有害离子的浓度, 因而粗精矿铜品位和回收率均有所提高, 浮游选择性变好。但在pH>11.5以后, 回收率变化不大, 品位下降, 这是由于高碱度, 泡沫发粘、夹带矿泥的结果。因而最佳pH值为10.5~11.5。

SB用量对铜粗选指标的影响见图 3。结果表明, 随其用量增加, 铜品位和回收率均增加, 但到一定量之后, 指标有所下降。尽管SB能活化氧化铜矿, 消除有害金属离子, 对黄铁矿有抑制作用, 提高浮选指标, 但用量过大时, 对硫化铜矿有不利影响。SB适宜用量300~600g/t。

在固定条件:SB300g/t、pH为11.0时, SJ用量对铜粗选指标的影响见图 4。结果表明, SJ能显著地改善浮游选择性, 提高精矿铜品位, 对黄铁矿具有很好的抑制作用, 这是由于它能与Cu²⁺生成络合物, 消除Cu²⁺的有害影响, 同时在黄铁矿表面生成亲水性物质, 加强了对黄铁矿的抑制作用。此外, 它对硫化铜矿, 尤其是次生矿有抗氧化作用, 也就减少了Cu²⁺、Fe²⁺等有害离子的产生。SJ用量1000g/t即可。

捕收剂试验结果见表 3。通过丁基铵黑药、乙基黄药、Z-200、酯-105和BK301等捕收剂单用或混合使用, 结果以丁基铵黑药和乙基黄药混合捕收剂效果最好。

磨矿细度对铜粗选指标的影响见图 5, 其中SB300g/t、SJ100g/t、pH为11.0。由图 5结果表明, 细度增加回收率并不增加。这是由于在粗磨条件下, 大部分连生体上浮的结果。对于易碎的次生硫化铜矿, 细磨使其浮选行为变得复杂, 且硫精矿粒度过细不符合化工系统制酸要求。磨矿细度定为-0.074mm占65%。

4.2 精选工艺条件试验

含铜黄铁矿铜精矿品位普遍较低, 提高铜品位难度大。岩矿鉴定表明, 铜矿物是以中、细粒嵌布为主, 要提高精矿品位, 必须再磨。同时再磨可起到部分脱药作用, 改善分选条件。精选仍在石灰、SB、SJ组合抑制剂条件下进行。

再磨细度对铜精选指标的影响见图 6。基本条件为SB200g/t, SJ1000g/t, pH11.3。从图 6结果表明, 不再磨(-0.045mm为48%)时, 经过3次精选, 铜品位和回收率都较低。随着再磨细度提高, 铜品位逐步提高, 达到含Cu20%。再磨细度-0.045mm为84%即可。

在精选石灰(pH为11.3)和SJ用量(SJ 1000g/t)确定的条件下, 仅对SB用量进行研究, 见图 7。结果表明, SB能改善精矿质量, 精选SB用量以200~300g/t为宜。

4.3 小型闭路流程试验结果

采用3次粗选、3次精选、2次扫选, 优先选铜, 后选硫及铜粗精矿再磨的工艺流程, 对丁基铵黑药、乙基黄药混合捕收剂和BK301捕收剂进行不同捕收剂的小型闭路流程试验, 其指标列于表 3。

4.4 扩大连选试验结果

在小型试验的基础上, 进行了日处理矿石1.5t的扩大连选试验, 连续运转10个班，其平均指标列于表 4。

5 结语

(1) 含铜黄铁矿矿石性质复杂, 金属矿物之间嵌布密切, 铜氧化率较高, 产生大量的铜离子, 活化了黄铁矿, 使铜硫分离困难。

(2) 在自然条件下, 含铜黄铁矿石极易氧化, 随存放时间延长, 硫酸铜的含量和铜的氧化率均较快增加。

(3) 石灰与SB、SJ组合抑制剂, 能显著降低矿浆中有害金属离子(Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等)的浓度, 而加强对黄铁矿的抑制; 同时SB对氧化铜矿有活化作用。SJ对硫化铜矿有抗氧化和表面清洗作用, 提高其可浮性。

(4) 采用粗磨、优先选铜、粗精矿再磨浮选流程, 使用混合捕收剂及组合抑制剂, 分离该难选含铜黄铁矿, 可取得较好的效果。