0 前言

电感耦合等离子发射光谱分析(ICP-AES)具有检测能力强、基体效应小、精密度高、动态线性范围宽、多元素同时测定以及不用电极便于痕量分析等特点。本试验应用这一检测技术, 开展了金属镝中铜、钼、镍和钛含量的分析方法研究。研究结果表明, 试验制订的分析方法变异系数小于10%, 标准回收率在96%~110%之间。

1 实验器材 1.1 仪器及其工作条件 1.1.1 仪器

计算机控制顺序扫描单色仪：JY38Plus, 线色散率倒数0.26nm/mm。

1.1.2 仪器工作条件

室内温度: 18 ~25℃, 温度变化≤2℃/h；

室内湿度:≤ 60%;

狭缝:入射30μ, 出射35μ；

功率:入射1000W, 反射小于5W;

冷却气:12L/min;

护套气:0.3L/min;

载气: 0.37L/min;

观测高度:工作线圈上方15mm处。

1.2 试剂和材料

(1) K₂S₂O₇, 优级纯;

(2) MoO₃, 光谱纯;

(3) CuO, 光谱纯;

(4) NiO, 光谱纯;

(5) TiO₂, 光谱纯;

(6) Dy₂O₃大于99.999 %;

(7) 去离子水;

(8) HNO₃(1+1), 优级纯;

(9) HCl(1+1), 优级纯;

(10)H₂SO₄(1+9), 优级纯;

(11)氨水, 优级纯;

(12)氩气大于99.99%。

(13)镝标准溶液:称取1.1477g经850℃灼烧1h的Dy₂O₃, 置于100mL烧杯中, 加入20mLHNO₃, 加热溶解, 冷却后移入100mL容量瓶内, 用水稀释至刻度, 混匀。此溶液1mL含10mg镝。

(14)铜标准溶液:称取125.18mgCuO, 置于100mL烧杯中, 加入20mLHNO₃, 加热溶解, 冷却后移入100mL容量瓶内, 用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg铜。

(15)钼标准溶液:称取150.03mgMoO₃, 置于10mL烧杯中, 加入10mL氨水, 加热溶解, 冷却后移入100mL容量瓶内, 补加20mLHNO₃, 用水稀释至刻度, 混匀。此溶液1mL含1mg钼。

(16)镍标准溶液:称取127.25mgNiO, 置于100mL烧杯中, 加入20mLHCl, 加热溶解, 冷却后移入100mL容量瓶内, 用水稀释至刻度, 混匀。此溶液1mL含1mg镍。

(17)钛标准溶液:称取166.80mgTiO₂, 置于10mL瓷坩埚中, 加入3.40gK₂S₂O₇, 在电炉上加热, 直至K₂S₂O₇完全熔化为止。随后, 将其置干760~800℃熔融5min, 取出冷却, 放入100mL烧杯中, 加入60mLH₂SO₄浸取熔块, 并加热溶解, 再用少量H₂SO₄洗净坩埚, 把溶解液移入100mL容量瓶内, 最后用H₂SO₄稀释至刻度, 混匀。此溶液1mL含1mg钛。

2 实验结果与讨论 2.1 分析线选择

主体元素镝的谱线极为复杂, 给寻找待测元素灵敏线带来一定困难。但顺序扫描单色仪具有选线机动灵活的特性, 对选择合适的分析线极为有利。经过周密考察, 试验采用的分析线, 均排除了主体元素镝的干扰, 也排除了铝、铜、钼、镍、钛、铁、钙等共存元素的相互干扰。有关分析线及其相关参数、测定范围见表 1。

2.2 镝浓度选择

标准溶液中镝浓度的高低, 取决于待测元素分析线的灵敏度。分析线的灵敏度越高, 标准溶液中所含的镝浓度就低。反之, 所含的镝浓度就高。由仪器资料查得, Cu(224.700nm)、Mo(203.844nm)、Ni(231.604nm)、Ti(334.941nm)的检测限分别是0.020mg/L、0.032mg/L、0.027mg/L和0.010mg/L.很明显, 在待测元素中, Mo、Ni二者的检测灵敏度较低。为了增强Mo、Ni二者的检测信号, 就必须增加标准溶液中Mo、Ni二者的绝对含量。要做到这一点, 唯一的办法就是提高标准溶液中的镝浓度。因此, 在制备标准溶液之前, 首先要考察清楚镝浓度与待测元素信背比的相互关系。其考察结果如图 1所示。

由图 1不难看出, 适当提高镝浓度, 可改善分析元素信背比。实验证明, 镝浓度分别为1g/L, 2g/L, 3g/L时, Mo、Ni二者的信背比无法满足技术条件要求。当镝浓度增至4g/L时, Mo、Ni二者的信背比较理想, 其分析下限均可达到0.05%。于是, 试验制备标准溶液的镝浓度定为4g/L。

2.3 标准溶液的制备

将镝标准溶液及杂质标准溶液按表 2分别移入两个100mL容量瓶中, 用5%(V/V)HNO₃稀释至刻度, 混匀, 制得两个标准溶液。

2.4 试样处理

(1) 金属镝分析试液的配制：称取400mg金属镝，置于l00mL烧杯中，缓慢加入10mLHN0₃, 加热5min, 冷却后移入100mL容量瓶内，用水稀释至刻度，混匀待测。

(2) 氧化镝中CuO、NiO分析试液的配制：称取459.08mg经850℃灼烧1h的氧化镝试样，置于l00mL烧杯中，加入10mLHNO₃, 加热溶解，冷却后移入100mL容量瓶内，用水稀释至刻度，混匀待测。

2.5 仪器工作条件选择

(1) 仪器狭缝选择:供试验选用的仪器狭缝有两组, 一组是入射狭缝15μ, 出射狭缝20μ; 另一组是入射狭缝30μ, 出射狭缝35μ。

在主体元素谱线复杂的情况下, 一般采用小狭缝, 这样可提高仪器检测系统的分辨能力。但此时光强度损失较大, 强度值也有些波动。本试验在选用仪器狭缝时, 主要考虑了两个方面的原因。一是在仪器检测窗口范围内, 待测元素分析线两侧均没有发现其他复杂谱线, 对仪器检测系统寻找分析线峰值位置极为有利。二是Mo、Ni二者的检测灵敏度不高, 需要设法加大积分强度。因此, 试验选用了后一组狭缝。试验效果表明, 入射狭缝30μ, 出射狭缝35μ, 对提高分析方法的精密度和准确度是至关重要的。

(2) 入射功率选择:入射功率的大小, 直接影响着待测元素的检测灵敏度。根据ICP光谱仪的稳定特性, 试验首先把仪器狭缝、氩气流量、观测高度控制在日常通用的参数上, 随后对不同入射功率逐一进行考察。其结果如图 2所示。

从图 2可以看出, 随着入射功率的增大, 铜元素的信背比呈连续下降趋势; 钛元素的信背比缓慢下降后, 又处于较平稳状态; 镍元素的信背比有轻微改善; 钼元素的信背比稍有下降。为了确保钼、镍二者的检测, 试验确认1000W的入射功率较为合适。

(3) 氩气流量选择:氩气流量包括了冷却气、护套气和载气三者的流量。因仪器载气压力处于恒定状态, 试验仅对冷却气和护套气流量进行了考察。其结果如图 3、图 4所示。

图 3直观地告诉我们, 加大冷却气流量, 铜、钛二者的信背比呈上升态势, 钼元素的信背比稍有改善, 而镍元素的信背比几乎没有什么变化。从试验效果来看, 冷却气为12L/min时, 对提高待测元素的信背比更为有利。

由图 4知, 加大护套气流量, 铜、钛二者的信背比有明显改善, 而钼、镍二者的信背比变化不大。权衡多种因素之后, 试验把护套气控制在0.3L/min。

(4) 观测高度选择:仪器观测高度的设置, 也直接影响着待测元素信背比。根据考察结果(见图 5), 较合理的仪器观测高度应设在工作线圈上方15mm处。

(5) 介质酸度选择:介质酸度对元素信背比的影响, 是个不容忽视的问题。这是因为介质酸度的变化, 可能影响进样量不一致, 从而导致分析元素信号强度的波动。从考察结果(见图 6)来看, 介质酸度变化, 对钼、镍二者的信背比影响很小, 但对铜、钛二者的信背比影响较大。因此, 硝酸介质酸度应控制在5%(V/V)。

2.6 测定

将分析试液与标样溶液同时进行氩等离子测定。

2.7 分析结果

(1) 金属镝分析结果的计算:将标样溶液的含量直接输入计算机, 根据标液和试液的强度值, 由计算机计算并输出分析结果。

(2) 氧化镝中氧化铜、氧化亚镍分析结果的计算:把计算机输出的铜、镍百分含量乘以表 3中的换算系数, 得到分析结果。

2.8 精密度和准确度

(1) 精密度:为考察本方法精密度, 特配制三个不同杂质含量的试液进行检测, 结果表明, 本法检测低含量的变异系数小于10%, 检测高含量的变异系数小于5%。

(2) 准确度:本方法准确度以标准加入回收方式考察。其结果见表 4。

由表 4知，本方法标准回收率在96%一110%之间。

(3) 金属镝验证样检测结果:金属镝验证样由包头稀土研究院提供。经本法检测20次, 其平均值见表 5, 并得到了提供单位的认可。

(4) 氧化镝验证样检测结果:氧化镝验证样由北京有色金属研究总院提供。经本法检测20次, 其平均值见表 6, 也得到了提供单位的认可。

2.9 讨论

(1) 本试验制订的分析方法, 适用于金属镝中铜、钼、镍和钛量的测定, 也适用于氧化镝中氧化铜和氧化亚镍的检测。

(2) 仪器狭缝、观测高度、入射功率固定之后, 氩气流量是影响分析元素信背比的主要因素。因此, 在分析过程中, 应随时注意氩气流量是否稳定在同一水准线上。

致谢: 感谢核工业理化工程研究院和江西稀土研究所等验证单位的通力合作与支持。