0 前言

费氏粒度小于11μm, 比表面积(BET)大于3m²/g, 纯度高于99.97%的高活性高纯氧化钽是生产LITaO₃单晶、Ba(Zn、Ta)O₃陶瓷、光学玻璃及优质碳化钽粉和冶金级钽粉的重要原料^[1]。随着钽资源日益贫乏, 从废钽中回收钽制取氧化钽或钽粉, 具有十分重要的现实意义。

关于废钽的回收, 前人已进行了许多研究^[2~5], 但各有优缺点。常规湿法处理是向氟钽酸溶液中通入氨, 得到Ta(OH)₅沉淀, 煅烧该沉淀制得的Ta₂0₅破碎后粒径在1μm以上, 比表面积(BET)不过2~3m²/g, 并且污染严重。本文在常规的湿法处理基础上, 采用阴离子交换除杂的方法, 对废钽回收制取细粒度、大比表面积的高活性高纯氧化钽及废液综合处理的工艺进行了探讨。

1 实验 1.1 原料和试剂

废钽电容器阳极块, 成分如表 1所示, 氢氟酸、氨水、硫酸、硫酸铵均为化学纯; 阴离子交换树脂用苯乙烯基苯的聚合物为基体的强盐基性第四铵盐。

1.2 实验过程

废钽回收制取氧化钽工艺流程如图 1所示。

1.3 分析检测

JSM-35C型SEM(日本)观察粒子形貌; Z-8000原子吸收分光光度计(日本)测杂质含量; D-500X射线衍射仪(德国)分析产物组分; LKY-3型微粒度测定仪(上海)测样品粒度分布及比表面积。

2 结果与讨论

根据图 1所示流程, 考察阴离子交换, 沉淀条件以及煅烧制度。

2.1 高纯Ta(OH)₅的制备

从表 1可知:废钽块中Mn含量较高, 这是由于存在固体电解质MnO₂造成的。酸处理可以除去大部分的杂质Mn, 同时调整废钽料中的杂质含量, 以便废酸与有价组分的综合回收。经过离子交换除杂后, 生成氢氧化钽的杂质含量很低, 如表 2所示, 这是因为废钽料经过酸分解后, 钽、铌、硅等形成氟络合离子, 而其他金属杂质大部分以阳离子形式存在溶液中, 当溶液与阴离子交换树脂接触, TaF₇^2-被阴离子交换树脂吸附.杂质金属阳离子不发生吸附留在溶液中或夹杂在树脂上, 经含HF的强酸性溶液洗涤时, 夹杂在树脂上的金属阳离子被洗涤除去。另外, 硅、铌等氟络合阴离子虽然可能被树脂吸附, 但由于分配系数比氟钽络离子小, 淋洗时也被洗涤除去。除杂后得到的Ta(OH)₅作为下一步实验的原料。

2.2 高活性高纯氧化钽的制备

进一步实验发现:Ta(OH)₅中氟含量、煅烧温度和煅烧时间影响氧化物的粒径与比表面积, 而洗涤次数决定氢氧化钽中氟含量。

从图 2、图 3可知:Ta(OH)₅中氟含量随洗涤次数增加而降低, 洗涤3~5次, Ta(OH)₅中含氟量在0.2~1.7wt%, 生成氧化物的比表面积和粒径均比较理想, 并且氧化物为粒度均匀的球形颗粒, 粒径小于0.3μm, 如图 4(a)所示; 但是从图 3曲线可以看到洗涤6次以上, Ta(OH)₅中氟含量太低, 则煅烧产物比表面积降低, 粒度升高。图 4(b)表明:Ta(OH)₅中氟含量高, 低温短时间煅烧氟与钽络合生成的复杂盐类与氧化物聚集成大颗粒, 生成二次粒子, 导致产物形状复杂。因此, 控制Ta(OH)₅中合适的氟含量最好对沉淀洗涤3~5次。

图 5、图 6表明，煅烧温度低于750℃, 煅烧时间少于2.5h，沉淀中氟化物很难全部除去，所以煅烧产物比表面积较小，粒度较粗，在750℃、2.5h处，产物粒度最细，比表面积最大，而在800~1000℃, 2.5~5h内，随着煅烧温度与时间的增加，颗粒之间发生聚集，产物粒径增大，比表面积减小。沉淀煅烧过程中，通入水蒸气，可以认为发生了如下反应：

反应生成的HF随着水蒸气一起排除，图 7产物X射线衍射图上，除了氧化物外，没出现第二相粒子的衍射峰，这进一步证明图 4(a)中除了氧化物外，不含有其他组分。因此，Ta(OH)₅较低的氟含量，煅烧过程中通入水蒸气，Ta(OH)₅沉淀在800℃下煅烧2.5h, 可以获得高比表面积、细粒度的高活性氧化钽，并且能达到很好的除氟效果，Ta(OH)₅也全部转化成了氧化钽，虽然有报道在1000℃下煅烧6h可达到除氟目的，但是如果Ta(OH)₅中氟含量太高，则煅烧时钽以TaF₅形式挥发，降低了钽的回收率并且产物活性降低。

3 废液处理

在本工艺中, 产生大量的废酸对厂房地基有较强的腐蚀作用, 而沉淀的滤液、洗涤液中存在大量对生物骨骼破坏严重的氟离子, 因此, 从环保角度出发, 应用简单经济有效的方法回收治理废液。

(1) 废酸处理如图 1工艺流程所示, 离子交换废液通过调酸度可以直接循环使用, 或者在53kPa~66kPa的压力下, 加热到86℃蒸馏回收得到48wt%的氢氟酸; 在13.3kPa的压力下, 加热到220℃蒸馏回收H₂SO₄所得酸液调好酸度后用于废钽料的分解, 同时富集回收杂质中有价组分。

(2) 沉淀的滤液、洗涤液中的F^-采用钙盐沉淀法。将洗涤液通入pH值8~9(添加废碱来调节)的石灰池, 搅拌的同时, 慢慢添加易溶性钙盐(5%~10%的CaCl₂溶液), 可以加快沉氟速度, 除氟效果更佳, 经过处理后, 取上清液测得其中氟浓度降至5~9mg/L。

4 结论

(1) 采用阴离子交换可以生产出纯度高于99.99%的高纯的氧化钽。

(2) 当氢氧化钽的含氟量为0.2~1.7wt%, 在800℃下煅烧2.5h可制得费氏粒度小于0.6μm, 比表面积大于3.80m²/g的高活性氧化钽。

(3) 本工艺通过控制Ta(OH)₅中氟含量来调整沉淀煅烧温度和煅烧时间来获得高纯高活性氧化钽, 并且污染少。