0 前言

锑由于具有特殊性质, 在很多科技领域得到广泛利用, 锑的氧化物作为防燃剂加入橡胶和塑料制品, 其势头增长很快。然而, 在锑需求量大幅度增加的同时, 锑矿石中有用成分却在不断下降, 矿石中的矿物组成也变得越来越复杂。在锑矿石的选别过程中, 遇到的主要问题有锑和砷矿物的选择性分离, 多金属锑矿石的综合利用以及氧化锑矿石选别过程的强化, 在对这些领域的研究过程中, 浮选药剂的研究占有重大比例。

1 含锑矿石浮选重金属离子活化剂

在用传统的黄药、黑药等捕收剂浮选锑矿物时, 必须预先用重金属离子对锑矿物进行活化。重金属离子对辉锑矿浮选的活化效果顺序是Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺>Ag⁺>Hg²⁺>Co²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺。铅盐和铜盐是辉锑矿最有效的活化剂, 使用得最多的是Pb(NO₃)₂、Pb(AC)₂和CuSO₄,其中Pb(NO₃)₂又比Pb(AC)₂活化能力强。

根据Solozhenkin P.等人绘制的辉锑矿和氧化锑矿物在水溶液中的热力学稳定性分布图^[1], 在图中可清楚地看到辉锑矿、氧化锑以及它们的氧化产物的稳定区域, 表明Sb⁺、SbO⁺、SbO₃^-、SbS₂^-是锑矿物水溶液中存在的主要离子, 但是这些离子实际上不能和黄原酸盐形成难溶的化合物。

铅离子和锑矿物表面的反应可用下列方程式表示:

(1)

(2)

(3)

(4)

铜离子活化辉锑矿的过程可用下列方程式表示:

(5)

(6)

(7)

(8)

用硝酸铅活化辉锑矿, 然后用黄药浮选, Solozhenkin P.等人的核子四极共振(NQR)研究表明^[2], Pb(NO₃)₂显著地减少了自旋间衰减时间, 这说明黄药和被活化的辉锑矿的作用是强烈的。作者还指出, Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺在辉锑矿表面主要表现为体积吸附, 因为它们的迁移是在晶格内部和聚集在四极原子邻近区域, 而Pb²⁺、Cd²⁺和黄原酸根离子表现为表面吸附。

电子自旋共振(ESR)分析表明^[2], 铜是以Cu⁺的形式吸附在辉锑矿上。

Pashis A.等人用X射线光电子能谱(ESCA)研究被金属离子及它们的混合物处理过的辉锑矿表面^[3], 证明辉锑矿晶格中的锑离子被Pb²⁺及Cu²⁺及Zn²⁺所取代, 并且形成相应的金属硫化物。例如被Pb²⁺活化的辉锑矿表面, Pb 4f₇₂轨道能量为138.3eV, 对应于硫化铅; Cu 2P₃₂轨道能量为932.4eV, 具有辉铜矿Cu₂S(Cu 2P₃₂轨道能量为932.6eV)的特征。

由于含锑矿石组成趋于复杂, 矿石中常常伴生有毒砂、脆硫锑铅矿、闪锌矿、黄铁矿、方铅矿等多金属硫化矿, 作为辉锑矿活化剂的铅盐或铜盐对这些矿物也存在不同程度的作用, 因此, 活化剂的选择必须具体问题具体分析。

有人考察了辉锑矿和毒砂分离时, 抑砷浮锑和优先脱砷两种流程中活化剂Pb(NO₃)₂和CuSO₄对浮选过程的影响^[4]。结果表明, Pb(NO₃)₂可以作为抑砷浮锑流程的有效活化剂, 它能显著提高辉锑矿的浮选速度并降低锑精矿中含砷量, 关键的因素是要求Pb(NO₃)₂用量较大(750~1000g/t); CuSO₄也是辉锑矿的活化剂, 它对辉锑矿的活化作用比Pb(NO₃)₂弱, 但对毒砂(还有黄铁矿)的活化作用明显地比Pb(NO₃)₂强, 因此在抑砷浮锑时, 它不宜作活化剂, 但在优先脱砷流程中, 它是毒砂、黄铁矿的有效活化剂。

在锑铅锌多金属硫化矿的分选过程中, 活化剂Pb(NO₃)₂的作用受矿石性质的影响很大。在处理一种含辉锑矿、少量脆硫锑铅矿、闪锌矿、黄铁矿的多金属矿石时^[5]发现Pb(NO₃)₂可以作为锑浮选的活化剂, 它对闪锌矿、黄铁矿的活化作用可以通过控制用量及添加抑制剂等方法加以调节。然而在处理另一类主要含脆硫锑铅矿、闪锌矿、黄铁矿的锑铅锌矿石时^[6], 由于Pb(NO₃)₂对脆硫锑铅矿的浮选没有影响, 在分选过程中加入Pb(NO₃)₂, 不仅未能提高锑铅矿物的浮选速度, 反而使闪锌矿受到活化, 使得锑铅精矿中含锌量增加。

2 常规捕收剂选择性比较

在含锑矿石的选别过程中, 所用到的常规捕收剂主要有丁基黄药、丁铵黑药和乙硫氮3种, 处理不同类型的矿石, 它们的选择性表现不一。

在辉锑矿和毒砂的浮选分离时, 研究^[4]表明, 抑砷浮锑过程中, 乙硫氮是一种优良的选择性捕收剂, 对辉锑矿捕收能力强, 对毒砂捕收能力弱; 丁铵黑药是一种选择性好的捕收剂, 但由于它具有起泡性能, 用量大时就会影响分选效果; 丁基黄药对辉锑矿和毒砂都有较强捕收能力, 但配合使用调整剂, 可以作为优先脱砷(还有黄铁矿)捕收剂。分别用乙硫氮〔活化剂Pb(NO₃)₂〕、丁基黄药〔活化剂CuSO₄〕在pH值为5.8和7.5左右条件下采用抑砷浮锑和优先脱砷两种流程处理含Sb 12.25%~12.63%、含As 0.61%~0.63%锑矿石, 获得了含Sb 70.62%、含As 0.15%, 锑回收率92.75%和含Sb 69.29%、含As 0.14%, 锑回收率91.17%的锑精矿。

3种常规捕收剂基本上可以胜任锑铅锌矿石的有效分选。在分选上述的含辉锑矿、少量脆硫锑铅矿、闪锌矿和黄铁矿矿石时^[5], 丁铵黑药选择性较好, 其突出优点是在金属回收率相近情况下, 锑铅精矿品位比其他两种捕收剂显著提高。用丁铵黑药配合使用调整剂Pb(NO₃₂及ZnSO₄、Na₂SO₃浮选含Sb 2.79%、Pb 1.49%、Zn 3.98%的这类矿石, 最终获得了含Sb 32.58%、Pb 19.05%、回收率锑81.85%、铅89.31%的锑铅精矿及含Zn 54.76%、Sb < 1%, 锌回收率88.10%的锌精矿。乙硫氮在分选另一类主要含脆硫锑铅矿、闪锌矿、黄铁矿矿石时^[6], 其选择性明显优于另两种捕收剂, 但考虑到分选时的泡沫性质, 最好是以乙硫氮为主与少量丁基黄药混合使用, 配合使用ZnSO₄、Na₂SO₃及CuSO₄, 从含Sb 6.41%、Pb6.82%、Zn11.23%矿石中分选获得了较好指标, 锑铅精矿含Sb29.59%、Pb33. 61%、Zn2.76%, 回收率锑88.73%、铅94.63%;锌精矿含Zn57.63%、Sb0.78%、Pb0.43%, 锌回收率90.10%。

3 含锑矿石浮选新型药剂

由于锑浮选过程中使用的重金属离子活化剂大部分最终进入锑精矿, 给锑精矿的冶炼过程带来麻烦，加上Pb(NO₃)₂等重金属盐在使用过程中具有较高的药剂毒性, 国内外学者在研究不用或少用重金属盐活化剂的新型捕收剂及强化锑-砷分离和氧化锑矿石浮选的新型捕收剂等方面做了大量工作, 叙述如下。

3.1 不需重金属离子活化剂的捕收剂

独联体学者^[7]开发出的硫化二烃基氨硫羰是一种有前途的药剂。采用四甲基硫化二烃基氮硫羰作捕收剂浮选中亚矿床的几种锑矿石, 获得了比用黄药+硝酸铅更好的指标。如处理兹余克鲁矿床的锑矿石, 其精矿含Sb39.0%, 回收率89.2%, 尾矿含Sb0.16%;而用黄药+硝酸铅, 精矿含Sb36.3%, 回收率76.3%, 尾矿含Sb0.39%。用四乙基硫化二烃基氨硫羰浮选安佐布斯克采选公司锑矿石的半工业试验也获得了较好结果, 与传统的丁基黄药+硝酸铅药剂制度比较, 锑精矿品位提高7%~8%, 回收率提高5.1%~6.6%。

我国学者^[8]在没有使用重金属盐活化剂的情况下, 考察了二乙基二硫代氨基甲酸在锑-砷分选过程的选择性, 结果表明其选择性明显高于黄药。有研究表明, 与二硫代氨基甲酸类似的二硫代氨基甲酸酯的物理化学及浮选活性比黄药高得多, 随着矿物表面二硫代氨基甲酸锑的生成, 在辉锑矿表面发生吸附; 作者指出, 二硫代氨基甲酸钠与氨基甲酸酯及二硫代磷酸盐混合使用, 效果更好。

3.2 强化锑-砷分离的捕收剂

在锑-砷浮选分离过程中, 由于冶炼对锑精矿含砷量有严格要求(含砷不得高于0.25%~0.5%), 锑-砷分离一直是锑矿石选别中遇到的重要问题之一。

丁基二硫代磷酸盐, (代号为AP3477)是一种选择性较好的锑-砷分离捕收剂, 配合使用调整剂Pb(NO₃)₂, 在加拿大Dominion ExPlorer公司、南非Consolidated Murehison矿山、澳大利亚西部纳拉金Blue spel矿山^[9]都已获得了成功的工业应用, 并且往往是这些矿山锑精矿含砷低的重要原因。

用二乙胺苯基乙酸汞处理含砷锑矿石^[7], 其选择性比黄药类要好, 对于采用传统工艺不能获得合格精矿的某锑矿石, 用其浮选获得了含Sb 61.8%、As 0.09%的高质量精矿, 精矿品位比传统药剂提高近一倍。

Solozhhenkin P.等人推出了一些低毒的用于锑-砷分选的新药剂。如Oxafor和Pemisol^[10]。Oxafor是烷基苯酸和甲醛的冷凝产品; Pemisol中, 含70%的芳香烃, 15%的OP-10（一种非离子型表面活性剂)。用它们浮选含砷锑矿石, 可减少硝酸铅用量, 甚至可取消而代之以毒性更低的铜盐。对于含Sb2.7%, As0.26%、氧化率22.5%的某锑矿石, 用Oxafor-43(结构式如图 1所示)浮选获得了含Sb56.60%、As0.10%, 锑回收率91.47%的锑精矿; 用Pemisol获得的锑精矿含Sb41.05%、As0.31%, 锑回收率94.45%。

3.3 强化氧化锑矿石浮选的药剂

由于氧化锑的可浮性较差，对其选别过程的强化着重在两个方面，一足加强氧化锑本身捕收剂的研究，二是对氧化锑进行硫化处理，再用浮选硫化锑的方法进行浮选。

上文提及的二乙胺苯基乙酸汞也是选别氧化锑矿石的优良捕收剂^[7], 对氧化率为70.4%的锑矿石，丁基黄药只能获得含Sb 37.25 %, 回收率52.9%的锑精矿；而用该药剂，锑精矿含Sb达到了42.8 %, 回收率为68%。研究表明，这种药剂对回收低化合价的氧化锑较为有效。

有人研究，经Mn²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺预先活化的氧化锑矿样，证明用羟肟酸盐类捕收剂可以将其浮起。

一些在乙二胺基础上衍生而来的氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物^[7]，属于非离子型表面活性剂范畴，代号分别是Proxamine-385(结构式如图 2示）、Diproxamine-157、Proxanole-305, 它们均可用作硫化-氧化锑矿的捕收剂，锑回收率比黄药提高12%~15%, 且浮选过程中不用Pb(NO₃)₂和松油。

由于氧化锑矿物可溶性高, 在对其进行硫化处理时, 单纯采用简单的硫化钠硫化是不行的。Solozhenkin P.等人研究了一种水热法预处理氧化锑矿物的硫化方法^[11], 在180℃时, 用Na₂S₅进行硫化, 硫化剂用量为矿石总量的2%, 恒温作用1h, 矿石中硫化锑含量大幅度提高, 用传统药剂进行浮选, 尾矿中锑含量山未硫化时的1.13%降到0.31%。另外, 作者提出了在硫酸盐还原细菌作用下的氧化锑矿物硫化法。在培植时, 用加工棉籽的废物棉绒尘替代乳酸加入培养介质中。对硫化矿浮选尾矿采用浮选锑, 可使尾矿的锑损失减少7%~11%。

4 结语

重金属离子在辉锑矿浮选过程中表现出的活化作用主要是因为取代了辉锑矿晶格中的锑离子而生成相应的金属硫化物并伴生有元素硫的生成。这些重金属离子对锑的伴生矿物也存在不同程度的活化作用, 这一点必须特别注意。

常规捕收剂丁基黄药、丁铵黑药、乙硫氮在不同性质的锑矿石分选过程中，其选择性表现不一，配合使用相应的调整剂，基本上可以胜任含锑硫化矿石的分选。

含锑矿石新型捕收剂的研究重点在不需加重金属离子活化剂的捕收剂、强化锑-砷分选的捕收剂以及强化氧化锑矿石浮选的捕收剂；对氧化锑矿进行硫化、水热法及细菌法都是很好的探索。