0 前言

为了充分开发利用我国特有的南方重稀土资源，近年来我们成功地研制了镧热还原铥镱镥富集物直接提取金属镱的新工艺，并且取得了较好的经济技术指标^[1]。众所周知，还原产品的质量即金属的化学纯度，是镧热还原过程最重要的技术指标之一。它关系到还原产品的直接应用，或下一步精炼方法的选择。而优良质量指标的获得，又依赖于对杂质进入还原产品的有效抑制。因此，从理论上弄清杂质在还原过程中的热力学行为，为制定相应的技术措施，正确控制还原过程，把握杂质去向提供依据，以便在获得髙金属直收率的同时，进一步提髙产品质量有着重要的现实意义。本文就此进行专门探讨。

1 稀土杂质的热力学行为

镧热还原铥镱镥富集物提取金属镱的原料，一般是重稀土料分离氧化钇以后，再经萃取分组所得富含镱的Tm-Yb-Lu组混合稀土氧化物。富集物中的主要稀土成分为Yb₂O₃(>70%)、Tm₂O₃ (9 %~11%)、Lu₂O₃(8%~11%)和Er₂O₃ (1%~8%)，此外还含有少量的Dy₂O₃和Ho₂O₃及微量的其他稀土成分。由于还原产品为金属镱，故在还原过程中除镱以外的其他稀土成分，均应视为稀土杂质，避免进入主体金属，以免影响产品的纯度。

为考察铥镱镥富集物中镱及某些主要稀土杂质在还原过程中的热力学行为，曾把铥镱镥富集物近似地看作各单一稀土氧化物的简单混合物（即不考虑各氧化物之间可能存在局部共溶状况），并基于Barin等人发表的热力学数据^[2], 计算了镧热还原各稀土氧化物反应的标准吉布斯自由能变化ΔG_T⁰与温度T的关系，如表 1和图 1所示。而由Kazuyoshi Shimakage计算并作出的稀土元素蒸气压图^[3]如图 2所示。

由表 1和图 1可以看出，镧对不同稀土金属氧化物的还原能力存在着明显差异。在铥镱镥富集物中，镱的还原趋势远大于其他主要稀土成分，故其理论还原开始温度最低。各主要稀土成分的还原趋势，一般随温度的升高而相应地增大，它们被澜还原的先后顺序为：Yb→Lu→Tm→Dy→Ho→Er。

由图 2显示, 上述稀土金属在同一温度下的蒸气压值也有很大差别，其中最难蒸发的错与最易蒸发的镱二者的蒸气压值相差约10个数童级。因镱在不太髙的温度下容易转化成蒸气，根据等温方程式推算, 当常压下约在1620K才开始进行的Yb₂O₃的镧热还原反应，在0.lPa的真空条件下，其反应开始的理论温度可以降至673K。虽然实际还原温度要比理论温度髙许多，但在此温度下，富集物中的其他稀土成分，或将难以还原，或者即使不同程度地被还原，也因难以蒸发(镝、钬、铒的蒸气压与镱的相比，约低5~6个数量级）而很难进入被还原-蒸出的镱产品中。

在铥镱镥富集物的镧热还原中，铥是引人注目的稀土杂质。因为铥的蒸气压虽然不算很高，但在各重稀土元素中仅次于镱。同时根据计算，在0.lPa的真空环境中, Tm₂O₃被La开始还原的理论温度为1290K, 其还原顺序也排列较前，很易随镱一道被还原和蒸出。因此最有可能影响产品纯度的稀土杂质是铥。由此可见，制定适宜的温度与真空制度，正确控制还原过程的进行，从而有效地抑制铥的还原和蒸出，是减少稀土杂质进入还原产品的关键所在。

2 非稀土杂质的行为走向

在还原过程中，存在的主要非稀土杂质是铝、硅、铁、钙等，有时还有微量的镁.它们来自铥镱镥富集物原料、还原剂镧以及物料准备工作带来的污染（如还原料压块、还原剂车削等作业常沾有杂质铁)等.这些杂质一般呈氧化物形态存在，还原时有其各自的行为走向。

用Reed导出的某些金属氧化物的标准生成吉布斯自由能ΔG°与温度的关系式^[4], 绘出了适用于一定温度范围的ΔG°-T关系曲线，如图 3所示。图 3表明：镧、钙、镁、铝、硅、铁的氧化物都有很强的化学稳定性。在一定的温度区间内，其稳定性大小的排列顺序为：CaO > La₂O₃ > MgO > Al₂O₃ >SiO₂>FeO, 但在>2400K的温度下，La₂O₃的稳定性髙于CaO, 说明在髙温下上述主要非稀土杂质氧化物，理论上都能被金属镧所还原，但还原的趋势和所需温度各不相同。

由于Fe、Si、A1是难以蒸发的元素，在髙温下金属镧虽有可能全部或局部地将它们从氧化物中还原出来，但即使在真空条件下，这些元素的蒸气压也很低，不易通过蒸发的途径，对还原产品造成污染。此外Si、Ca、Fe、Al、Mg的氧化物，在高温下相互之间或与稀土氧化物之间，容易生成各种复杂的盐类，这些稳定的盐类化合物，在正常还原的温度下被镧还原的趋势很弱，因而将留于渣中。

与稀土杂质铥的情况相似，在还原过程中最易随镱一道被还原一蒸出的非稀土杂质是钙、镁（还原料中仅含微量镁，故镁不是主要杂质）。以钙为例，当还原过程在髙温髙真空条件下进行时，氧化钙很易按下列反应被镧还原，生成沸点与镱比较相近的金属钙蒸气：

按照等温方程式计算，在1.33Pa的真空条件下，上述还原反应甚至可在不高于1193 K的温度下自发地进行。因此为了避免杂质妈大量进入还原产品，较好的办法是对于还原物料建立严格的限钙量指标，并协调好原料产地的除钙工作。

杂质镁在还原过程中的行为与钙相似。

3 实验验证

镧热还原铥镱镥富集物的工艺实验证明，在获得85%~90%镱直收率的同时，还原产品的纯度指标达到98 %以上。表 2列示出还原产品（金属镱）中稀土与非稀土杂质的含量。同时专门抽样考察了非稀土杂质的走向，其结果列于表 3。

表 2及表 3的实践数据，验证了镧热还原获结论对于正确控制还原过程，进一步提高铥镱镥富集物时杂质行为的分析与论述，所还原产品的质量指标，具有指导意义。

4 结论

a.热力学分析表明，铥错错富集物中的主要杂质成分(氧化物），在真空镧热还原过程中均能不同程度地得到还原.但因大部分杂质元素，在还原温度下其蒸气压很低，因此很难进入还原产品。实验验证了这一论述。

b.稀土杂质铥和非稀土杂质钙(镁）因其还原及蒸气压性质与镱相近，故易随镱一道被还原和蒸出.因此抑制它们进入原产品，是提髙还原产品质量的关键。

c.采用适宜的还原温度与真空制度，限制还原物料的含钙量，控制还原过程的正常进行，正确把握杂质走向，可以保证还原产品获得较好的纯度指标。