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清华大学, 北京 100084;
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南方冶金学院, 赣州 341000
基金项目：中国有色金属工业总公司冶金分析测试开放基金资助
收稿日期：1996-06-11
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0 前言
对用于PTC半导体陶瓷和铁电陶瓷中的Ba1-xSrxTiO3粉料而言，其共沉淀产物的热分解工艺及其对粉料最终特性的影响，一直是令人感兴趣的课题，对酸性条件下草酸盐共沉淀产物Ba1-xSrxTiO(C2O4)2·4H2O的热分解历程曾有报道，但对中性和碱性条件下的共沉淀产物Ba1-xSrxTiO(OH)y·(C2O4)2-Y/2·ZH2O的热分解研究极少，尤其是水蒸汽气氛下热分解合成Ba1-xSrxTiO3的研究还未见报道。本文针对不同形态的草酸盐共沉淀产物的热分解历程和不同热分解制度对Ba1-xSrxTiO3粉体特性的影响进行了试验研究。
1 试验及检测
以Y、Mn掺杂的草酸盐共沉淀产物为试样，进行DTA热分析，并对热分解产物进行x-ray衍射物相分析和SEM观测。
主要的试验、检测仪器:LCT型示差精密热天平，X-650扫描电镜，SIEMENSD-500全自动x-ray衍射仪，SKC-200光透过式粒度直读仪，W-L-P-202型平均粒度仪。
2 结果与讨论
2.1 热分解过程
试验选择pH=1、2、3、5、8条件下的共沉淀产物分别进行DTA分析，其试验编号依次为TD1~TD5, 结果如图 1~图 5。
从TD1~TD5的DTA图谱可以发现，在酸性条件下(pH≤2), 其共沉淀产物DTA图出现极为相似的3个主要吸热峰，推测为对应3个热分解过程:结晶水的脱除(150℃左右)，草酸盐的分解(320℃左右，因伴有释放的CO的氧化放热反应，故随后380℃左右有一缓慢的放热峰)，Ba1-xSrxTiO3的合成(695℃左右)。试验结果与有关文献基本一致。
TD5的DTA图谱明显区别于TD1和TD2, 这可以解释为：碱性条件下(pH=8)共沉淀生成了Ba1-xSrxTiO(OH)y(C2O4)2-y/2·ZH2O, 因含有OH-基团，其热分解历程不同于前两者：在190℃左右的吸热峰表明结晶水和部分OH-以结构水的形式失去，从190℃到450℃左右继续脱除残余OH-结构水，在490℃附近的放热峰是C2O42-分解产生的CO氧化放热所致，在740℃时的放热峰估计为无定形的TiO2转化为晶态TiO2的反应，820℃时的吸热峰是Ba1-xSrxTiO3合成反应开始的标志，它比酸性条件下共沉淀产物的Ba1-xSrxTiO3合成温度提高了约130℃。
TD3和TD4的DTA图谱介于TD1、TD2和TD5之间，笔者认为主要是由于其共沉淀条件(pH=3~5)介于TD1、TD2(pH=1~2)和TD5(pH=8)之间，在此弱酸性条件下，共沉淀产物为Ba1-xSrxTiO(C2O4)2·4H2O和Ba1-xSrxTiO(OH)y·(C2O4)2-y/2·ZH2O的混合形态。
2.2 热分解制度
对Ba1-xSrxTiO(C2O4)2·4H2O的热分解制度的试验结果见附表，对应Ba1-xSrxTiO3粉体的x-ray衍射图和SEM图如图 6~图 17所示。
附表(Table 附表)
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附表 粉体粒径受热分解制度的影响
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从上述x-ray衍射及SEM图可知，在水蒸汽气氛下可大大降低Ba1-xSrxTiO(C2O4)2·4H2O的热分解温度，在550℃即已合成Ba1-xSrxTiO3，但此时温度低，微量掺杂元索尚未扩散进入主晶相晶格中，故x-ray衍射图上未发现Y、Mn衍射峰，在650℃热分解，晶粒晶型发育规整，掺杂离子已进入主晶格中，并部分置换取代Ba、Ti离子，由于杂质离子的晶粒细化作用，此时粒经未见明显长大，为0.40μm，在750℃, 晶粒迅速长大，粉体粒径达0.71μm，而在空气中，热分解温度一较需800℃以上，粉体粒径也明显增大(大于0.60μm), 且随热分解温度升高，粒径急剧增大(1100℃时，粒径达1.49μm)。
3 结论
a.碱性条件下，草酸盐共沉淀产物Ba1-xSrxTiO(OH)y(C2O4)2-y/2·ZH2O的热分解过程明显区别于酸性条件下的共沉淀产物Ba1-xSrxTiO(C2O4)2·4H2O, 主要表现为各峰值明显提高。其中Ba1-xSrxTiO3的开始合成温度提高了约130℃，而弱酸性条件下的共沉淀产物为前两者的混合形态。
b.水蒸汽气氛保护下，可大大降低Ba1-xSrxTiO(C2O4)2·4H2O的热分解温度，在550℃时即已合成Ba1-xSrxTiO3，在650℃时掺杂离子进入主晶格中，粉体粒径为0.40μm左右，而在空气气氛中，热分解温度需800℃以上，粉体粒径大于0.60μm。
4 结束语
对草酸盐共沉淀产物的热分解过程研究还涉及到样品特性和炉子特性的影响，且目前对水蒸汽气氛下热分解机理尚不明确，有关资料数据也不多，现仅作些初步探索，有待今后开展更深入的研究工作。
致谢:
感谢南方冶金学院方诚厚、唐冠中和中南工业大学王丽群、李军和赣州有色冶金研究所陈纪光等老师给予的热情帮助。
1997, Vol. 11
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