0 引言

铅的螯合滴定法, 一般应用直接滴定法和返滴定法^{[1, 2]}。奇怪的是用释放螯合滴定法测定铅, 报道很少^{[3, 4]}, 用H₂SO₄-BaCl₂为释放剂, 螯合滴定法测定铅, 选择性大为提高^[4]。为此提出用EDTA螯合铅(Ⅱ)和其他金属离子, 然后用氨荒丙酸铵(Ammonium dithiocarbamino-propoonate简称ADTCPA)作释放剂, 置换、释放Pb²⁺-EDTA螯合物中的EDTA(与Pb²⁺等摩尔数), 用XO(二甲酚橙)、MTB(甲基百里酚蓝)和CPB(阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶)为混合指示剂, 锌标准溶液滴定释放析出的EDTA, 从而间接计算出铅的含量, 几乎所有金属离子均不干扰。利用此混合指示剂, 三者互相配合、协调、互补的颜色, 使滴定终点更加敏锐、清晰。用于测定铅基合金镀层、Pb-Sn-Cu合金镀层和电镀液中的铅, 结果准确、精密度高和操作方便。

为了操作上的简便, 笔者用氟化物、MSA(巯基丁二酸)^[5]、ADTCPA, 分别作Sn⁴⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的EDTA螯合物的释放剂, 分别定量释放出EDTA, 间接计算出锡、铜和铅的含量。从而实现了在同一份试液中, 同一pH值、缓冲溶液、指示剂和锌标准溶液, 连续释放螯合滴定法测定试样中的锡、铜和铅, 并在实际应用中获得了准确的结果。

1 实验部分 1.1 仪器与主要试剂

UP-2型超精电动加液滴定仪。

铅标准溶液, 称取3.200g硝酸铅[Pb(NO₃)₂], 溶于50mL水中, 加入2mLHNO₃, 然后稀释至1000mL容量瓶中, 摇匀, 2.00mgPb²⁺/mL, 需标定。

KF, 20%水溶液; MSA, 10%巯基丁二酸水溶液; 2, 4-二硝基酚溶液, 0.2%乙醇溶液(1+1)。

ADTCPA, 5%水溶液。

缓冲溶液, 30%六次甲基四胺水溶液。

EDTA, 0.025mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液。

XO-MTB指示剂, 100mL二甲酚橙溶液(0.4%)中，加入0.05g甲基百里酚蓝(MTB)。

CPB, 3%溴化十六烷基吡啶水溶液。

锌标准溶液, 0.025mol/L乙酸锌溶液。

锡、铜标准溶液, 均为2.00mg/L。

1.2 实验方法 1.2.1 铅的单独滴定法

吸取10.00mL铅标准溶液, 置于300mL锥形瓶中, 加入5mL KF(20%)、5mL MSA(10%)溶液、20mL EDTA(0.025mol/L), 滴加2滴2, 4-二硝基酚(0.2%), 滴加六次甲基四胺溶液由红变黄色、再加10mL六次甲基四胺溶液, 摇匀放置2min, 滴加4滴XO-MTB指示剂、3mL CPB(3%), 用锌标准溶液滴定至由黄色恰变为紫红色(不计读数)。加入5mLADTCPA溶液, 摇动1min(立即返黄色), 再用锌标准溶液滴定至由黄色恰变紫红色为终点, 记下消耗锌标准溶液的mL数为V。计算含铅量。

1.2.2 锡、铜和铅的连续螯合滴定法

吸取锡、铜和铅标准溶液(均为2.00mg/mL)各5.00mL, 分别置于同一300mL锥形瓶中, 加入25mL EDTA(0.025mol/L), 滴加2滴2, 4-二硝基酚溶液, 滴加6次甲基四胺溶液(30%)至出现黄色、再加入10mL, 滴加4滴XO-MTB指示剂和3mLCPB(3%), 用锌标准溶液滴定至由黄色恰变紫红色(不计读数)。加入5mL KF(20%), 摇动(出现黄色), 放置3min, 用锌标准溶液滴定至由黄色恰变紫红色为终点(记下mL数为V₁, 锡量); 加入5mL MSA(10%), 摇动返黄色并加热至60~75℃左右, 再用锌标准溶液滴定至由黄色恰变紫红色为终点(记下mL数V₂, 铜量); 加入5mL ADTCPA(5%), 摇动0.5min, 又用锌标准溶液滴定至恰呈紫红色为终点(记下mL数为V₃, 铅量), 分别计算锡、铜和铅的含量。

2 结果与讨论 2.1 释放剂的用量

用氟化物^[6]、MSA^[7]作释放剂, 螯合滴定法测定锡和铜, 已作了论述。例如铜的释放螯合滴定的机理^[5]:

在酸性溶液中MSA具有还原作用和螯合作用, 将铜(Ⅱ)还原为铜(Ⅰ), 并与铜(Ⅰ)生成更稳定的螯合物[Cu(Ⅰ)-MSA], RSH代表MSA, Cu(RS)为一价铜的螯合物。MSA是Sn⁴⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Hg²⁺、Bi³⁺等的最佳掩蔽剂, 也是它们的释放剂^{[8, 9]}。5mL MSA(10%)能掩蔽50mg的Sn⁴⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Bi³⁺、Zr⁴⁺和Pd²⁺等^{[10, 11]}。

ADTCPA能掩蔽Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Bi³⁺等^[12], 在KF存在下, ADTCPA只能释放Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Hg⁺、Bi³⁺的EDTA螯合物中的EDTA^{[12, 13]}, 但不能释放其他金属离子的EDTA螯合物中的EDTA^[13]。实验结果表明, 3~15mL KF(20%)、2~10mL MSA(10%)、3~12mL ADTCPA(5%), 均能定量释放Sn⁴⁺Cu²⁺和Pb²⁺的EDTAF螯合物中的EDTA, 实验均选用5mL。

2.2 释放反应与温度、时间的影响

实验表明, 在室温(15~35℃)或60℃条件下, 摇动0.5min, 即可定量释放出Pb-EDTA螯合物中的EDTA, 即使摇动5min, 也是如此.实验结果见表 1。

氟化物、MSA释放Sn⁴⁺、Cu²⁺的EDTA螯合物中的EDTA, 在15~35℃条件下, 放置0.5min以上, 均能定量释放完全。不过加入MSA后, 加热60~75℃左右, 终点颜色变化更加敏锐、清晰。

2.3 缓冲溶液的用量

用2, 4-二甲基酚为指示剂, 滴加六次甲基四胺(30%)来控制pH值, 再加入10mL六次甲基四胺(30%), 在操作上容易掌握, 终点颜色变化十分敏锐、清晰。

2.4 铅量与锌标准溶液消耗量的线性关系

实验表明, 铅量与锌标准溶液消耗量呈良好的线性关系, 并且与理论计算结果完全一致。结果见表 2。按公式计算铅量:

回收率为100%。

2.5 指示剂的选择与用量

Krishna等在“用EDTA直接滴定Cd²⁺的指示剂颜色变化”中^[14], 利用PAR[4-(2-吡啶基偶氮)-间苯二酚]和MTB混合指示剂, 终点敏锐^[14]。实验表明, 利用XO、MTB和CPB混合指示剂、锌标准溶液滴定(在pH5~6), 终点颜色变化比用PAR和MTB混合指示剂, 更加敏锐、清晰^[11]。从实践证明, 3~6滴XO-MTB指示剂, 效果最佳, 选用4滴; 2~5mLCPB(3%)则使终点颜色变化额外敏锐, 清晰, 当小于2mL时则变色不明显, 大于5mL则泡沫太多, 影响终点颜色变化的观察, 实验选用3mLCPB(3%)。

2.6 干扰离子及消除

巧妙的用氟化物、MSA和KI等掩蔽Sn⁴⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Bi³⁺、Hg²⁺、Cd²⁺等离子的干扰, 几乎所有阳离子都不干扰, 比文献[8]更先进。在弱酸介质(pH5~6)中, ADTCPA能释放Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Bi³⁺、Hg²⁺与EDTA螯合物中的EDTA^{[12, 13]}, 但是不能释放Fe³⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺的EDTA螯合物中的EDTA^[13]。在pH5~6时,ADTCPA与Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Th⁴⁺、Ca³⁺、Mn²⁺、Gr³⁺、Mo⁶⁺、W⁶⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺、In⁴⁺、V⁵⁺、RE³⁺、碱金属、和碱土金属等无反应^{[12, 13]}。在实际实验中Cu²⁺、Sn⁴⁺、Bi³⁺、Hg²⁺等用MSA掩蔽^[8], 完全可靠。但是Cd²⁺是唯一干扰元素, 严重干扰测定铅含量, 可加入KI掩蔽之。实验选用了KF、MSA和KI作联合掩蔽剂, 应用ADTCPA为释放剂, 选择性的测定铅含量, 几乎所有金属离子, 均不干扰, 这是本方法的最大特点之一。实验还表明, 大量Cl^-、F^-、ClO₄^-、NO₃^-、SiO₃^2-、C₂H₂O₂^-、PO₄^3-、SO₄^2-、P₂O₇^4-、硫脲、抗坏血酸、氟硼酸、间苯二酚、4, 4'-二氨基二苯甲烷和乳化剂OP、P₂O₇^4-等, 均不干扰锡、铜和铅的测定。对共存离子的影响, 结果见表 3。

3 实际应用与测定结果 3.1 铅基合金镀层及Pb-Sn-Cu合金镀层中铅含量的测定

称取0.2000g试样, 置于250mL高型烧杯中, 加入10mL酒石酸溶液(20%)及10mL浓硫酸摇匀后温热溶解试样, 加5mL硝酸, 加热煮沸驱除黄烟, 冷却后, 稀释至200mL容量瓶中, 摇匀。吸取50.0mL试液, 置于300mL锥形瓶中, 加入5mL KF(20%), 以下按1.2.1实验方法, 进行操作并按下式计算:

式中:M——锌标准溶液的浓度(mol/L);

V——为加入ADTCPA后所消耗锌标准溶液的mL数; 207.2——铅的原子量; G——相当试样重量, (0.200/200)×50=0.05(g)。

锡、铜和铅的连续测定:同上, 吸取50.00mL试液, 置于300mL锥形瓶中, 加入5mL H₂O₂(30%), 加热煮沸1min, 冷却, 加入35mL EDTA溶液, 以下1.2.2实验方法测定, 按下式计算:

式中, V₁、V₂分别为加入释放剂后所消耗的锌标准溶液mL数; 其他同Pb%的计算式。

3.2 电镀液中锡、铜和铅的测定

吸取2.00mL电镀液, 置于300mL锥形瓶中; 加入5mL H₂O₃(30%), 加热至微沸并冷却, 加2mL硼酸(20%), 35mL EDTA溶液, 按上述方法测定并计算其含量。

3.3 测定结果与准确度

铅的单独滴定法和铅的连续螯合滴定法, 测定结果完全相同。用本方法测定了8种样品, 结果见表 4。对每种试样均测定7次, 将测定的数据, 进行数理统计处理, 变异系数CV=1.2%~4.6%, 其精密度和准确度, 均较高, 是目前较好的方法之一, 很有实用价值。

4 结论

本法巧妙地运用了氟化物、巯基丁二酸和碘化钾等联合掩蔽剂, 以氨荒丙酸为释放剂, 选择性的螯合滴定法测定试样中铅含量, 几乎所有金属离子都不干扰铅的测定。用XO-MTB-CPB为混合指示剂, 用锌标准溶液滴定, 终点颜色变化额外敏锐、清晰。本方法操作简便, 结果准确, 精密度高。