稀土被广泛用于Al、Mg、Cu、Ni、Cr、W、Nb等有色金属及其合金中, 以改善其物理性能和机械性能。铝及其合金是目前应用最广泛的金属与合金, 它们在现代高技术工业、航空、建筑、交通运输、包装装璜、日常生活用品等领域已成为不可缺少的重要材料。然而铝及其合金应用领域的广泛开拓和迅猛发展, 与近30年来变质剂的研究和使用是分不开的。本文试就稀土变质剂在铝及其合金中所起作用的研究与应用等做一简要的回顾与综述。

1 铝及其合金变质剂作用的研究

在铝材科学领域内, 铝及其合金的变质作用最为引人注目。自从变质剂用于铝及其合金以来, 目前已发现有数10种元素对铝及其合金能起变质作用^[1]。一般认为, 钠盐就其变质能力、使用效果和稳定性而言, 有其明显优势, 并获得了广泛应用。但是作为变质剂, 钠盐在其实际应用中有着时效期短、失效快这一不可克服的严重缺点, 因而寻找新的综合性能更强的变质剂, 也就从未间断过。经过多年的研究和探索、稀土是最被看重和最有希望的铝及其合金的变质剂^[2~5]。我国有得天独厚的稀土资源, 选用稀土作为变质剂, 对于发展我国的炼铝与铝材工业和稀土工业均有重要的现实意义。

早在20年代德国和法国就曾制造过含稀土的铝合金, 40年代美国也开始研究了稀土对Al-Si合金的变质作用。然后, 前苏联、德国、英国和印度又做了大量的研究工作。日本是稀土在铝合金中研究较多和应用较广的国家。我国在此领域起步较晚, 但近20年来进展较快。我国稀土资源丰富, 铝的生产发展较快。稀土变质剂在铝及其合金中的应用在我国将有特殊的意义。

综合归纳起来, 包括稀土变质剂在内的稀土添加剂在铝及其合金中的应用, 国内外主要做过以下研究^[6~25]。

(1) 稀土的变质作用、变质效果和稳定性;

(2) 稀土的变质温度、潜伏期、变质寿命, 即所谓的长效性及重熔性问题;

(3) 混合稀土及各种单一稀土变质能力与效果的比较及其工业应用前景的评估;

(4) 稀土对铝的合金化作用(稀土对铝合金的微观结构、强化作用、机械性能、冷加工性能、导电性及材料高、低温性能的影响);

(5) 稀土对铸造铝合金流动性和铸件成品率及铸态组织特性的影响;

(6) 稀土变质剂的种类、加入方式、最佳加入量的选择和确定;

(7) 冷却速度对稀土变质作用的影响;

(8) 其他元素(Mg、Na、P等)与稀土变质剂“激化”或“相克”的作用;

(9) 稀土对铝合金耐腐蚀性、耐热性、耐磨性及着色性能的影响;

(10)稀土对铝合金热加工(热裂、热脆性能等)的影响;

(11)稀土在铝合金液态下对熔体密度及表面张力的影响, 即稀土是否存在表面活性剂的作用问题;

(12)稀土的存在、对铝合金中其他元素如Si、Fe等的存在状态和形貌的影响;

(13)稀土的去气, 尤其是脱氢的效果与规律及有关机理;

(14)稀土在铝合金基体或镀层中的存在状态、分布规律及作用机制;

(15)稀土变质剂的冶炼或制取方法及若干理论问题。

2 稀土变质剂对铝及其合金的作用

国内外研究表明, 稀土对铝及其合金有很强的变质能力、有优良的强化、微晶化及合金化作用。能改善合金的机械、加工、挤压、铸造等性能、提高产品的成品率; 同时还能提高材料的着色性、高温抗氧化性和耐腐蚀性能。一般认为^{[1, 3]}, 轻稀土金属能够细化铝合金的铸态组织, 提高强度和硬度, 而延伸率变化很小, 这除了结晶组织的改性原因以外, 还在于在铝合金中形成了强化项REAl₄(或REAl₃)金属间化合物, 并且构成一个含铝及REAl₄的共晶体。

令人感兴趣的是, 稀土不但对初生α-Al相有细化组织的作用, 而且对共晶Si相亦有变质作用, 使Si分布均匀。早在1952年Loring等人就曾指出^{[2, 4]}, 稀土对提高铸造铝合金的耐热性有独特的作用。这主要是由于稀土元素能提高铝合金的固相线温度, 并在合金中与其他元素形成网状或骨骼状难溶金属化合物, 阻碍了晶界在高温下的滑移。众所周知, 铁在铸造铝合金中是最有害又难于避免的杂质。添加一定量的稀土, 可改变铁相形貌, 抑制铁相的有害作用, 从而适当提高铸液中含铁的允许量。对Al-Si铸造合金添加稀土的系列研究发现^{[12, 14, 20]}, 合金中存在着Mg, 可以促进Ce向Si中偏聚, 镁对稀土的变质有“互激化”作用。稀土主要富集在共晶体中, 硅中的铈量多于合金化铈量, 稀土可以使粗大针状的铁相变成条状或块状的Al-Si-RE多元化合物, 从而减少了针状铁相对合金基体的危害, 改善合金的各项性能。上述研究几乎无例外地证明, 稀土主要以金属间化合物形式分布于晶界, 并有极少量分布于基体之中。

然而, 尽管各个稀土元素的原子结构和物化性质十分相似, 但他们各自的变质能力却有很大差异^{[5, 8]}。80年代初, 研究过单一稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu(Yb)、Gd、Tb、Ho、Er、Y和混合稀土对Al-Si低熔共晶合金的变质能力^[10], 曾经发现在各稀土元素中, Eu(Yb)具有最强的变质能力, La次之, Ce、Pr、Nd和混合稀土的变质能力略低于La, 而Er和Y的变质能力很弱。

关于合金变质的寿命问题, 试验证明, 含La₂O₃ 0.056%的变质铝合金经反复熔化——凝固10次, 发现最终仍有变质效果。所以稀土变质剂具有“长效性”。而以往的钠盐变质合金, 一经重熔, 变质作用便迅速消失, 可见其使用寿命无法与稀土变质剂相比。

由于稀土金属具有强烈的化学活性, 能与常存在于铝合金中的氢发生作用, 生成氢化物而脱氢, 因而稀土对于铝合金除有变质作用外, 还有良好的精炼作用。稀土、ZnCl₂和C₂Cl₆在铝合金中除气效果的对比研究指出^[3], 铝液中加入稀土化合物, 可使其氢含量明显减少, 针孔率降低, 在最佳去氢工艺条件下, 可以达到或超过ZnCl₂(0.3%)和C₂Cl₆(0.6%)的去氢效果。可见, 稀土在铝合金中有变质和精炼的双重作用, 是一种有发展前途的变质加精炼的综合处理剂。

3 稀土铝合金变质剂的若干典型应用^{[7, 8, 11, 15~19, 21, 22, 25]}

稀土铝合金最早在欧洲、美国和日本使用。据前苏联报导^[3], 向应用很广的AЛ9合金中添加0.13%稀土, 其流动性从450mm提高到760mm, 合金中的气体含量从0.285cm³/100g减少到0.225cm³/100g。由于稀土是铝合金的表面活性物质, 所以降低了铸液的表面张力, 提高了铸造成品率和铸件气密性。据报导^[9]美国铝业公司新近研制的轻质高强铝合金Al-8Fe-4Ce, 由于独特的耐热性, 可以在近320℃温度下使用, 有希望在航空工业中取代不锈钢和钛合金。而日本在电线电缆中则早已比较广泛地应用了稀土铝合金。

由于我国稀土资源丰富, 因此, 自50年代以来, 我国开展稀土在冶金领域中应用的研究愈来愈多。首先实现了在钢铁中的应用, 60年代以后又开始了在有色金属中的应用。60年代中期我国研制成功了稀土共晶Al-Si合金活塞, 添加稀土元素后铸造成品率可提高40%, 使寿命较原来提高三倍, 现已成百万只生产。80年代我国又开始了稀土在电线电缆(高导性铝导体、耐热铝导线和高强电缆等)、6063建筑型材铝合金及生活日用铝制品中的实际应用。在6063挤压型材合金中, 添加微量稀土能够改善材料的挤压和热塑性能、着色性质和表面光洁度。我国西南、东北和华北都已大量生产RE-6063型材合金。此后, 稀土铝铜锌记忆合金也已问世。

应该注意, 稀土元素在铸造铝合金中应用前景尤为广阔。众所周知, 在铸造铝合金中, 依靠添加稀土元素抑制铁相的有害作用, 对于扩大铸铝合金的实际作用, 具有非常重要的现实意义和使用价值。据报导, 我国南方生产的摩托车发动机、常用再生铝合金铸造。该合金因含铁量高, 铸件常发生热裂、疏松、针孔等缺陷, 铸件成品率仅20%~30%。同样的合金材料添加0.5%~0.8%混合稀土后, 抑制了铁相的针状析出, 成品率提高到80%~90%。

我国东北地区早在80年代中期就已采用稀土变质技术, 将ZL104合金制成含稀土0.1%~0.2%的RE-ZL104合金。铸造HRB-131轻型汽车发动机汽缸缸体, 成品率提高5%以上。材质的机械性能、加工性能也优于普通ZL104合金, 因而获得普遍应用。90年代以后, 我国在高强铝合金(主要用于自行车、体育器械和纺织机械)和超塑铝锌合金(Ag-Zn-Mg-RE)方面有了大规模的生产应用。可见稀土在这些领域应用前景十分广阔。

4 稀土变质剂的使用方法

铝及铝合金中使用的稀土添加剂, 以稀土变质剂居多, 正确使用稀土变质剂是使铝及其合金取得良好变质效果及其他优良作用的重要保证。其中稀土变质剂的加入方式、稀土变质剂的种类及加入量的选择和控制尤为重要。

与最早使用的钠变质剂一样, 稀土作为铝合金变质剂首先也是以金属状态添加的, 或添加稀土金属, 或添加稀土铝合金。稀土同样也是活泼金属、容易烧损(控制不当, 烧损率可达30%~60%^[5])且密度大多是铝的三倍, 容易偏析。故往往也需采用电解法电解出稀土金属或合金。显然这对大量没有电解设备的铝合金用户带来很大的不便。因此, 多年来人们一直在探索更合理的加入方法。

稀土化合物在碱金属氯化物或氟化物熔体中以络合物状态存在[REX₆], 在铝液中比钠盐更容易被还原, 它们可能通过下列反应还原成金属后进入铝液起变质或其他作用:

采用单一氯化物体系进行反应, 稀土回收率低, 大约不足10%。添加适量氟化物后, 稀土收率可达90%以上。因此, 以稀土化合物为原料, 用碱金属氟化物为络合剂以改变稀土化合物的存在状态, 用碱金属氯化物为熔剂以改善熔体的物理化学性质, 在熔炼炉前直接添加稀土变质剂的加入方法, 其价格便宜, 使用方便, 稀土化合物的还原率可达90%以上, 合金中稀土含量高(可达6%以上)。这种添加稀土化合物的方法, 能使稀土金属在铝液的整个覆盖面上均匀析出, 然后进入铝液, 克服了添加稀土金属时容易产生的偏析, 且烧损量大等缺点。这样稀土化合物可以象钠盐那样用于铝合金中, 熔炼条件不变, 既能起到长效变质、细化晶粒作用, 又可起到去氢精炼的作用, 是一种值得推广的方法。近年来为了进一步降低稀土生产成本, 大批符合质量要求的稀土碳酸盐产品在我国蓬勃兴起。毫无疑问, 这种廉价的稀土产品作为变质剂直接使用, 必将更加增强稀土化合物加入法的生命力和竞争性。

应当指出, 对于稀土变质剂而言, 同样存在着“过变质”问题^{[5, 6]}。当稀土加入量超过某一适量范围后, 继续增大稀土含量, 不但没有好的变质效果, 而且其合金晶粒反而变得粗大, 并形成夹杂。过变质所需稀土加入量的范围与稀土最佳加入量的范围一致。但目前各研究者报导的最佳加入量数据差异很大, 这在一定程度上说明了影响因素的复杂性。

稀土变质剂的不足之处是对冷却温度敏感^{[4, 5]}。冷却速度快, 变质效果好, 当冷却速度低于32℃/min时, 则变质作用不足。因此, 对金属模铸件变质效果好, 对厚壁砂模铸件变质效果较差。这在工艺设计上应当充分注意。

如前所述, 在所有稀土元素中以Eu(Yb)的变质能力最强。尽管如此但由于Eu(Yb)的丰度低、价格昂贵, 厂家常常避免使用这些稀土元素。混合轻稀土虽然只具有中等程度的变质能力, 但由于产量大, 价格便宜, 故获得了较广泛的应用。La具有较强的变质能力, 故作为铝合金的变质剂, 较混合轻稀土还原收率高, 变质能力强。我国南方风化壳淋积型轻稀土矿, 萃取出Sm、Eu、Gd后有大量的富镧化合物产出, 因此, 选择以富镧化合物作为铝合金的添加剂(变质剂和精炼剂等), 既能合理的利用原料, 又能收到较佳的应用效果, 是值得重视和推广的。