0 前言

硒是一种半导体元素，广泛应用于静电复印，电子、玻璃、冶金、化工及医药等方面。

金属硒一般从铜电解阳极泥中回收，采用的工艺为硫酸化焙烧蒸硒，硒吸收于吸收塔液中，同时，用烟气中的二氧化硫还原；或经氧化焙烧、酸浸后，再从酸浸液中用SO₂还原^{[1, 2]}。这一类方法所得粗硒品位往往不高，一般在95%左右，不能直接用于工业生产，必须进行进一步提纯至99%以上的品级硒^[3]。而在提纯过程中，必然有部分硒进入火法处理过程的吸收液或硒渣溶解液中。这部分硒若不加以回收将直接影响硒的回收率，降低企业经济效益。

在处理硒生产产出硒渣的过程中，将硒溶解于溶液，溶液经净化处理后，采用SO₂还原，硒还原率可达95%以上，所产硒品位大于99.5%, 直接得到工业硒标准的产品。

1 试验规模及物料成分 1.1 试验规模

试验采用电炉加热，GS12-2电子恒速搅拌器搅拌，1~3L平底烧杯作反应器，试验规模为1~2L/次。

1.2 试验物料成分

试验所用物料为真空熔炼提纯过程中的硒渣溶解液，经净化后溶液成分为：Se:12.4g/L、As：145mg/L、Sb：26mg/L、Bi：14mg/L、Te:24mg/L。

2 试验原理

图 1为25℃时Se-H₂O系电位-pH图(各种可溶硒离子活度为0.1mol/L)。由图可以看出，在常温条件下，Se在各种pH值的水溶液中都是稳定的，H₂SeO₃、HSeO₃^-、SeO₃^2-、HSeO₄^-、SeO₄^2-在一定pH的水溶液中也较为稳定。经初步分析硒渣溶解液中Se以亚硒酸盐形态存在。

由以上反应可以看出，在常温下，硒即可被SO₂还原，在温度高于70℃的10%~40%H₂SO₄溶液中可用SO₂将硒还原出来^[4]。

3 试验结果 3.1 硫酸浓度的影响

固定硒还原过程反应时间为30min, 反应温度为80℃, 考核硫酸对硒还原的影响，结果见图 2。

如图 2所示，随着硫酸浓度提高，硒还原率上升，硫酸浓度超过200g/L时，硒还原率在95%以上，产品硒品位为99.66%, 但当硫酸浓度升至300g/L时，硒品位下降至99.01%, 硒还原率升高不大。因此，硒还原过程控制硫酸浓度在200g/L为宜。

3.2 反应时间的影响

固定硒还原过程硫酸浓度为200g/L, 反应温度70~80℃, 考察了时间的影响，结果见图 3。

如图 3所示，随着反应时间延长，硒还原率提高。当还原时间为30min时，硒还原率为93.75%。而再继续延长还原时间，硒还原率提高不多，硒品位却有下降趋势。因此，确定硒还原时间为30min较为适宜。

3.3 反应温度的影响

固定硒还原过程反应时间为30min, 硫酸酸度为200g/L, 考核反应温度的影响，结果见图 4所示。

如图 4所示，随着温度上升，硒还原率上升，但其还原率上升趋势较为平缓。此外，由图 4也可以看出，随温度上升，硒品位稍有下降趋势。考虑到提高还原温度增加能源消耗，因此，还原温度控制在小于60℃较为适宜。

据此, 硒最佳还原条件为:H₂SO₄浓度:200g/L, 还原时间:30min, 在温度小于60℃下作业, 按此最佳条件进行验证试验, 结果硒还原率大于95%, 硒品位大于99.5%, 硒品位及主要杂质成分见附表所示。

4 分析及讨论

从火法处理后的含硒吸收液中回收硒的方法很多, 如亚钠还原, 二氧化硫还原, 铜粉置换等，也有用水合肼还原的，均是可行之法。但是如何利用硒的自身性质做到方法简便。成本低廉，产品质量好，资料报道不多，而且产品质量不高。如资料^[5]所产混合沉淀物含硒仅30%。本试验所选用方法由于低温作业，而且保证有相当的酸度，抑制了杂质的沉淀或还原，所得产品硒品位高，杂质含量低，而且所选用还原剂易于获得，生产成本低，显然是含硒溶液回收硒的一种较佳方法，具有较好的工业利用价值。