0 前言

铝及铝合金氧化膜的电解着色, 目前国内外大多使用的是锡盐电解液。由于Sn²⁺的水解和氧化使溶液容易产生沉淀, 将严重影响着色效果和溶液的使用寿命。因此筛选性能优良的稳定剂, 解决锡盐电解液的稳定性问题是国内外锡盐电解着色工艺研究的焦点和关键。在生产实际中着色溶液是一个含有多种添加剂的复杂体系, 这些添加剂(如配位剂、还原剂等)能有效地抑制沉淀的产生, 使溶液能够长期保持稳定。为此, 研究一些添加剂对稳定溶液的作用, 对于铝型材的氧化着色技术的提高和发展, 具有重要的现实意义和使用价值。

1 试验研究部分 1.1 基础锡盐电解液的成分与配制

基础溶液的成分:硫酸亚锡(C.P.)15g/L; 硫酸(d=1.84 C.P.)10ml/L; 硼酸(C.P.)10g/L。

溶液的配制方法:将硫酸加入到少量水中, 使该硫酸溶液加热至70℃, 然后加入硫酸亚锡, 搅拌至硫酸亚锡完全溶解(溶解过程保持溶液温度70℃), 然后将溶有硼酸及各种添加剂的溶液缓缓加入, 稀释至规定体积。配制时均使用去离子水。

1.2 添加剂的选择

首先从电化学理论出发, 筛选出能满足要求的添加剂。在电解着色溶液中存在着下列电化学反应：

(1)

(2)

其总反应为:

(3)

(4)

(5)

由总反应(3)可以看出, 要使Sn²⁺保持稳定, 则Sn²⁺应当减缓或者不被氧化。这可以通过降低Sn²⁺的浓度、减小溶液的pH值、提高Sn⁴⁺的浓度和降低O₂的浓度等方法来达到。但是在实际生产中, Sn²⁺的浓度必须予以保证, 所以降低Sn²⁺浓度的方法并不现实。一般可以用添加配位剂, 使Sn²⁺与配位剂形成稳定的配合物, 促使Sn²⁺的游离浓度大大降低。这样不仅可以抑制Sn²⁺的氧化, 还可以延缓Sn²⁺的水解, 见反应(4)。

配位剂的选择比较复杂。通常, 配位剂是含有O、S、N等配位原子的有机化合物。从配位化学理论来看, S含有空的d轨道, 而Sn²⁺含有2个5P电子, 因而配位时除硫原子对Sn²⁺形成配位键外, 还可有Sn²⁺对硫原子的反馈π键。Sn⁴⁺没有5P电子, 不能与硫原子形成反馈π键。这样以S作为配位原子的配位剂能与Sn²⁺形成比Sn⁴⁺要稳定得多的配合物。O、N没有空的d轨道, 不能与Sn²⁺形成反馈二键, 因而选择以S作为配位原子的配位剂是比较合适的。为此本研究选择了酒石酸、乙二胺、巯基乙醇、硫代双乙醇、二甲亚砜进行试验。

提高溶液的酸度能减缓Sn⁴⁺的氧化速度, 但溶液的pH值又直接影响到电解着色过程的其他方面，因此pH值通常是确定不变的.一般保持为1.0~2.0。

如果仅从反应(3)来看, 提高Sn²⁺的浓度固然可以减缓Sn²⁺被氧化的速度, 但却加速了水解反应(5)向左进行。在生产过程中Sn²⁺离子的氧化是不可能完全避免的, 也不适宜藉提高Sn⁴⁺的浓度来延缓Sn²⁺离子的氧化通常是往溶液中添加还原剂以稳定Sn²⁺。从反应(1)可以看出, 凡标准电极电位负于0.15V的还原剂都可以考虑作为稳定剂。为此选择Sn粉进行试验是恰当的。

降低氧浓度对反应(3)的影响有各种情况。取电解着色液[SnSO₄]=15g/L(相当于[Sn²⁺]=0.070mol/L), pH=1.0, 同时忽略Sn²⁺的影响, 则在电极电位E为0时可以得到：

显然在生产中要达到如此小的氧浓度是不可能的, 一般是往溶液中加入还原剂来降低[O₂]浓度。由反应(2)可知, 标准电位正于0.15V而负于1.23V的还原剂可能与氧反应。从而减少Sn²⁺被氧化的机会。但同时反应(1)说明, 这类还原剂又会加速Sn²⁺的氧化。二种对立趋势作用的结果最终取决于其动力学因素对两类反应阻断作用的程度, 为此本研究选择了硫脲、硫酸亚铁、硫酸钐、对苯二酚进行还原剂实验。

1.3 静置实验 1.3.1 单独加入添加剂实验

按本实验的基础液成分分别单独添加以上所选择的各种添加剂、配制500ml着色溶液置于500ml烧杯中, 在平均温度32℃的条件下, 观察溶液变浑浊(表示Sn²⁺不稳定、发生水解)的情况, 记录溶液由清亮变浑浊的天数, 并以此天数作为添加剂作用效果的评价依据。配位剂的添加量按Sn²⁺的配位数为4的理论量计算, 还原剂均按10g/L的数量添加。结果表明, 在本基础液的Sn²⁺浓度及酸度条件下, 配位剂及还原剂的单独作用效果都很差; 相对而言, 还原剂的稳定作用比配位剂要好, 这说明在氧化和水解二者中, 二价锡的氧化作用是起主导作用的。

1.3.2 配方设计与添加剂协同效应实验

根据实验的基础液成分并按表 1的配方配制500ml溶液置于500ml烧杯中, 观察溶液由清亮变浑浊的情况, 并记录溶液保持清亮的天数。试验结果如附表所列。

附表的实验结果表明, Sn粉的作用并不明显, 这大概是由于Sn粉是固态, 与溶液中的氧和Sn⁴⁺接触的机会有限, 因而起不到应有的效果。表 1的结果还表明, 硫脲、硫酸钐, 硫酸亚铁的作用效果均不及对苯二酚。

对比4号、5号、10号、11号和15号、16号溶液的结果可以看出, 过量的配位剂, 特别是酒石酸这类具有很强配位能力的硬碱配位剂, 对溶液的稳定反而不利。这可能是由于配位剂过量, 游离的Sn⁴⁺浓度过稀, 因而加速了Sn²⁺的氧化, 导致溶液更容易变浑浊, 见反应(4)、(5)。

从配位剂对溶液的稳定效果看(见4号、7号、10号、14号、15号溶液), 以O、N作为配位原子均不如以S作为配位原子的配位剂。看来这是因为Sn²⁺与以S作为配位原子的配位剂能形成更稳定的配合物所致。

1.4 电解着色试验

取尺寸为100mm×20mm×2mm的6063铝板作为试样, 首先用丙酮除油、80g/LNaOH溶液浸蚀、40%(V/V)HNO₃去灰, 然后在直流电12V、I_d为1.2A/dm²、180g/LH₂SO₄浓度和25℃条件下进行35min的阳极氧化.接着进行电解着色试验。

按照10号、14号、15号溶液成分分别配制2L的溶液, 并将经阳极氧化后的样品在各溶液中进行电解着色。电解着色工艺条件为交流电10V, 温度20~25℃, 着色时间5min。

试验结果表明, 以硫代双乙醇, 琉基乙醇作为配位剂, 对苯二酚作为还原剂的电解着色溶液都很难使铝阳极氧化膜着上颜色; 含二甲亚矾、对苯二酚的电解着色溶液则能使氧化膜着色且色泽均匀。每天着色时间超过1小时, 经过25天的连续着色, 9号着色溶液仍然保持清彻透明, 可见用二甲亚矾作为配位剂、以对苯二酚作为还原剂的电解着色液对Sn²⁺有良好的稳定作用。但是在该着色液中着色约4min后, 氧化膜就成为深古铜色, 故难以用着色时间控制颜色的深浅, 而且色彩不够鲜艳。这可能是由于溶液中Sn²⁺的配合物扩散速度太快的原因。因为电解着色析出的金属量很少, 其动力学过程是由扩散步骤所控制的。为此可在原溶液中添加少量的分散剂, 这是一种既含有亲水基团又含有疏水基团的有机化合物.它也能与Sn²⁺形成配合物。同时还可适当添加一种不参与电极反应, 仅起导电作用的无机盐即导电剂。在此条件下进行电解着色实验的结果表明, 着色时间8min后氧化膜呈现深古铜色, 且颜色均匀、色彩鲜艳。

2 结论

单独使用配位剂或还原剂, 对SnSO₄溶液的稳定作用很差; 而二者对稳定SnSO₄的协同效应则十分明显从稳定SnSO₄溶液的作用出发, 以S作为配位原子的配位剂比以O、N作为配位原子的配位剂, 其性能更为优良。电解着色溶液仅添加配位剂、还原剂是不够的, 还应同时添加其他的分散剂、导电剂等。合格的着色添加剂要求能使SnSO₄溶液保持稳定, 并可使阳极氧化膜顺利着上均匀、鲜艳的颜色。