0 前言

有色金属矿产资源, 正日趋减少和贫化，为满足国民经济发展的需要, 扩大开发共生的劣质矿产资源，已势在必行。由于矿物性质或选矿技术问题, 很难将砷在选矿过程中完全分离，而进入精矿产品中，其中以铜矿和金k最为突出。

我国对各种有色金属精矿的允许含砷量作出了规定，其中铜精矿（YB112-82)含珅不大于0.3%~0.5%，国外铜精矿含砷大于0.2%就列为高砷原料。

贵溪冶炼厂入炉铜精矿平均含砷由0.19%增至0.25%，每年处理铜精矿近40万t, 由精矿和熔剂带入冶炼系统的砷金属量近1000t。

二期工程投产后，铜产量最终达211万·t，随其原料带入的总砷量也将大幅度增加，因此解决好砷的利用问题，不但关系到有色金属产量、质量，而且更关系到环境保护和生态平衡。

1 闪速炼铜过程中砷的行为

砷在冶炼过程中的行为是与砷泛其化合物的性质密切相关的，砷在常压下没有液态存在，升高温度时，由固态直接升华为气体，挥发性很好。砷的化学性质比较活泼，能与金属、非金属形成多种化合物。冶炼过程中常见的砷的化合物有氧化物、砷化物、金属砷化物、砷酸盐等。

闪速炉熔炼冰铜时，由于熔炼温度很高，砷绝大部分以As₂O₃挥发，部分以金属化合物或硫化砷进入冰铜和选渣。As₂O₃的挥发性很强，300℃以上就急剧升华；在412.2℃时，蒸气压为400×133Pa, 砷饱和浓度是3.27×10³g/m³:当在457.2℃时，蒸汽压为1.01325×10⁵Pa, 完全呈气态，砷饱和浓度达6.22×10³g/m³。闪速熔炼出炉烟气温度在400 ℃以上，可以直接冶炼高砷生精矿。通常原料含砷低, 砷入渣的百分比较高。原料含砷高，则入烟气的百分比较高：这可解释为As₂O₃的分压足够大，能够通过渣层挥发出去。

在冰铜吹炼时，脱砷在第一周期进行，砷以As₂O₃挥发进入烟尘中, 另一部分以元素砷和金属砷化物进入粗铜和选渣中, 吹炼高品位冰铜时, 砷的挥发率较低, 吹炼低品位冰铜时砷的挥发率高。

粗铜在阳极炉火法精炼时，砷主要以砷酸盐和金属砷化物形态进入浮渣、砷很少以As₂O₃形态挥发。

在常规的电解条件下电解精炼时，砷进入阳极泥、电解液、或残留在残极中。

闪速炼铜过程一般包括：冰铜熔炼、转炉吹炼、阳极炉火法精炼、电解精炼，贵冶闪速炼铜工艺流程如图 1所示。

2 砷在闪速炼铜过程中的分布

在闪速瑢炼时由于炉温高，80%的呻以As₂O₃挥发进入烟气中, 20%以金属化合物或硫化神进入冰铜和选渣中。

吹炼冰铜时，砷的挥发率为70%右，15%进入转炉产出的粗铜中, 14%进入转炉白烟尘中。

闪速炉和转炉烟气进入制酸系统，并在烟气净化系统中用稀酸吸收，经密闭循环系统使砷近一步浓缩后用硫化法将砷变成As₂O₃沉淀物被过滤分离; 进入硫化砷滤饼中的砷占入炉铜情矿含砷总量的50%。

当粗铜在阳极炉精炼时，铜中的砷很少挥发，进入阳极铜中的砷可达15%。

在电解精炼时，80%的砷进入电解液，20%左右的砷进入阳极泥。在常规工艺技术条件下，通常控制铜电解阳极板含As < 0.04%电解液含As < 5g/L，砷不可能转入阴极, 产出的-号铜实含As < 0.001%~ 0.002%, 电解液的净化采用不溶阳极电积法, 脱砷率可达95%，20%进入黑铜泥，80%进入脱铜电解泥中。

铜阳极泥中的砷以五价态金属间化合物存在，在迥转窑蒸砸过程中很少挥发。蒸砸渣在水浸分铜工序，绝大部分砷留在渣中。分铜渣在碱浸分碲过程中砷随铅碲进入溶液中，采用硫酸中和时砷固定在铅碲渣中。约占铜阳极泥含砷总量的80%。

铅碲渣在选择性碱浸提碲过程中，砷进入溶液。在净化除重金属铅、铜时，砷被还原为三价。在中和沉碲过程砷95%留在中和后液中，约占铅碲渣含砷总量的98%。

3 贵溪冶炼厂砷资源现状

贵冶入炉铜精矿由投产初期平均含砷0.19%逐年增至2.5%~3.0%.每年随精矿带入的总砷金属量达1 000t以上。

根据统计资料，硫化砷滤饼、脱铜电解泥、白烟尘、铅碲渣的产出量、含砷品位、砷金属量如表 1所示。

3.1

硫化砷滤饼平均每年产出量达1800t(干基），自1986年投产至今所产出的砷滤饼渣贮存量已有1000t以上。

3.2

脱铜电解泥含砷、锑、铋等杂质高、返回冶炼系统增加了冶炼成本，同时造成砷、锑、铋的恶性循环，严重影响电解铜的质量，并造成有价金属的损失。1992年开始停止返回冶炼系统，暂时堆存。部分脱铜电解泥由劳动服务公司采用鼓风炉炼粗铜，砷固定在烟尘中。

3.3

白烟尘平均年产出量达1 429t(干基）。部分售给县办企业、用鼓风炉处理回收铅、铋、砷以As₂O₃挥发进入烟尘。

二期工程投产后，最终电铜年产出量达20万吨，含砷物料将成倍增加, 含砷物料的大量堆存、积压, 使其中的有价金属难以回收，同时给企业生产管理带来麻烦, 影响了生产的发展。为治理环境和综合回收砷资源, 急待寻求处理含砷物料的新途径。

4 砷资源的综合利用 4.1 白砷生产

贵溪冶炼厂以硫化砷滤饼为原料, 耗资5000万元，采用和引进了日本住友金属矿山株式会社东予冶炼厂湿式氧化砷制备工艺技术及部分关键设备。从砷滤饼渣中回收砷，制取白砷。白砷生产工艺流程如图 2所示。

该工艺采用非氧化浸出法，用硫酸铜溶液中的Cu²⁺置换硫化砷滤饼渣中的砷，然后在常温下冷却析出As₂O₃, 与锌等硫酸盐类分离。氧化浸出置换残渣使砷呈溶解度大的五价砷溶出.通过净化后用6%以上浓度的SO₂还原析出As₂O₃。

该工艺的特点：

a.采用全湿法流程，克服了火法生产的弊病，环境保护好。

b.生产设备先进，采用全自动压滤机、离心机、全自动计量包装机，自动化水平高，实行无人操作。

c.各工序生产控制项目少，容易进行操作管理。整个生产过程均在常温常压下进行，既安全又节能。

d.产品质量高能达到99.5%以上的高质量白神产品。

该项目的投产每年可由砷滤饼渣中回收砷830t, 回收金属铜310t, 回收硫ll00t, 并为有色系统砷污染治理的技术方面打下了良好的基础。

4.2 砷酸铜生产

二期工程投产后，含砷物料将成倍增加。白砷生产车间无法处理完积压的上万吨砷滤饼和二期工程投产后产出的砷滤饼渣，为寻求砷资源的出路，除了解决增加白砷产量外，发展含砷木材防腐剂是一条较为理想的治理途径。

根据有关资料记载，以砷为基础的水载防腐剂的用途显著增加的结果，使砷的消耗量1 988年达到23 700t, 美国木材防腐剂产出量由70年代初的1 000t左右增加到1988年的16 000t以上。1990年以后对砷的需求量增加的幅度较大，这主要是东南亚炎热国家对木材防腐剂需求量增加的结果。近几年世界各国对砷的需求量始终保持较高的水平。

当木材用防腐剂处理后，可防止各类霉毒菌的腐蚀，昆虫的破坏，还可防治白蚁和凿船虫。木材一旦干透，对人、动物和植物并无毒害。目前世界各国生产的木材防腐剂ACA或CCA都是以纯的砷、铬、铜化合物混合配制而成的，成本高，售价也高。七十年代以来国外一些研究者研究用TBP从铜电解液中萃取除砷的新工艺，例如澳大利亚铜精炼产业有限公司TOWNSV—ill工厂1984年建立了一座萃取除砷并生产砷酸铜(称为BCA)的工厂，能力为年产175t砷量的砷酸铜，该产品出售给木材防腐剂生产部门，已成功用在Cu-Cr-AS(CCA)木材防腐剂的配料中。

我国鹰潭木材防腐剂厂1993年用砷酸铜配制CCA木材防腐剂获得成功，1994年与新西兰合资兴办年产l 000tCCA工厂，急需提供砷酸铜产品。

砷酸铜本身也是防腐剂，柳州木材防腐剂厂直接用砷酸铜防腐木材效果也很好，同时也可直接供木材防腐剂厂加氨生产ACA防腐剂。

贵溪冶炼厂于1991年开展了利用脱铜电解泥和硫化砷滤饼直接生产砷酸铜试验研究，1993年完成扩大型试验，产出的砷酸铜产品纯度很好，呈浅蓝色，可溶于酸性溶液中，适合制造CCA木材防腐剂。1994年完成年产1166t硫酸铜，500t砷酸铜的施工图设计, 预计1995年下半年可投入生产，砷酸铜生产流程如图 3所示。

该工艺特点：为全湿法处理流程可确保良好的作业环境；可以处理两种物料，解决了脱铜电解泥和砷滤饼渣中铜、砷利用问题；工艺流程简单，作业过程容易控制。

5 结束语 5.1

根据砷及其化合物的性质和在冶炼过程中的行为。闪速炉炼铜可以直接处理高砷铜精矿。

5.2

贵冶闪速炼铜过程中，每年固定在中间产物中的含砷金属量占入炉铜精矿含砷总量的67.5%, 30%固定在闪速炉烟尘中返回配料，即有300t/a左右的砷在冶炼系统中循环。

5.3

利用含铜、砷物料生产砷酸铜，研究开发木材防腐剂的应用，是砷资源综合利用的新途径。不但具有巨大的社会效益，经济效益也是显著的。

5.4

积极开发研究、引进国外砷治理的新工艺、新技术是我国有色系统治理砷的方向。