大环多元醚于1967年美国杜邦公司裴德逊在合成双盼Ⅰ时，将未预料到的副反应产物取样分离偶然发现的。这些化合物为选择性地络合阳离子，使无机盐和碱金属溶于有机溶剂，该特性引起了人们很大的兴趣并开展了广泛的研究。随合成种类不断增加，对其结构性质规律性的了解，正逐步深入并形成了一个专门分支一一大环多元醚化学，在环保、综合利用、同位素分离、仿生学研究、某些生产工艺革新以及新医药的开发等方面，将有可能取得重大成果。1968年黎会之博士创立了液膜分离理论，到70年代初，由一项新分离技术和新的有机化合物相结合，形成了大环多元醚液膜离子泵仿生新工艺。由于大环多元醚可根据需要络合的离子大小和特性合成，具有高度的选择性，为研制各种特效液膜所需的流动载体大开方便之门，给液膜分离元素开辟了广阔的前景。

大环多元醚液膜传质的奇异特性，促使分离技术的发展，进入了一个崭新的阶段。尤以金属离子的高效提取和浓缩等方面，人们正在利用大环多元醚液膜工艺进行卓有成效的探索。

1 一价金属离子的分离

国外大环多元醚液膜分离钾的研究开始较早^〔3、12〕。我国这方面的工作也是较为先进的，华南工学院张秀娟^{〔15、16〕}、等人为使钾离子的分离浓缩能够同时进行，将黎会之博士^〔2〕提出的活性迁移（主动输送）和裴德逊合成的王冠醚三者的优点结合起来，设计了一个新的实用性大的液膜体系。首先使用一简易的扩散池（见图 1), 用氯仿做膜溶剂，用二苯并-18-王冠-6做流动载体，研究了K⁺的促进迁移和活性迁移，得到了的结果：一是KCl中含有NaCl时，将使K⁺的迁移增加；二是Cl^-可作为K⁺活性迁移所必须的能源。如果用Br^-、I^-代替Cl^-, 则将进一步使K⁺的迁移量增加。在这一研究的基础上，研制了一个实用性表面活性剂液膜分离钾的工艺流程。通过筛选有机膜体溶剂，解决表面活性剂问题，以及制乳、破乳、检验除钾效果等一系列实验，提出了一个液膜分离钾的新方法。他们的实验证明，用0.01 M二苯并-18-王冠-6做流动载体，用苯甲酸钠做膜体溶剂，用约11%LMS-1稀释液做表而活性剂，用I^-离子作为K⁺迁移所需的能源，K⁺迁移率可达100%。这一方法优点很多，如除钾效果好>操作条件不需要特别严格；容易掌握；设备耍求可高可低；节能、油相可以循环使用；二苯并-18-王冠-6用量很少，而且进入水中的量极小；其他试剂也无毒性，因此不会污染环境。用自行研制的新型表面活性剂LMS -1, 制乳时不需耍任何其他添加剂。他们还提出了将高速离心和加热（60~70℃)相结合的破乳步骤，既简便迅速，又破乳完全。

日本川井学^〔9〕等也进行过液膜分离钾、钠的研究。采用带支撑体的液膜，以二苯并-18-王冠-6做载体，进行钾离子从盐溶液到纯水的扩散实验，探索了在含王冠醚的液膜中影响离子迁移的因萦，观察到盐浓度、盐溶液成分、载体浓度、膜溶剂、PH、平衡离子（Counterion)及液膜添加剂等，可以影响K⁺离子迁移。当用一个亲水性阴离子作平衡离子时，会使离子通量降到很小。如果把水杨酸加到液膜中，则由于其阳离子交换性质，离子通量和选择性将发生明显的变化。他们在海水和稀咸水中试验过该浪膜。由于盐溶液中Na -K浓度比高，同时有各种平衡离子存在，所以选择性非常好。遗憾的是，没有提及有实用价值分离钾、钠的表面活性剂液膜。

2 分离二价阳离子

拉姆布^〔8〕等测定了含大环多元醚的液膜选择性地迁移Pb²⁺的效率。这是用大环化合物液膜从阳离子混合物中分离二价金属离子的首次尝试。他们发现，即使在混合物中Pb²⁺对其他阳离子的浓度比値小.于1 : 100的情况下，也能实现Pb²⁺的高选择性迁移，其实验装置参见图 2。扩散池的构造是用3 ml膜相（试剂级的氯仿〉，含有0.001 M流动载体，用磁力搅拌器在RPM120下混匀，把0.8ml原料相（盐溶液）和5.0ml接受相（去离子蒸馏水）隔开。经过24小时后，抽取4 ml接美相样品，并用原子吸收光谱测定每个阳离子的克分子数。他们使用了以下几种典型的大环多元醚配位体：二环己基-18-王冠—6 (异构体混合物）；1.10 -二硫代-18-王冠一6; 2苯并-18-王冠一6; 2.6 —二酮吡啶— 18-王冠—6; 2.3-二硫基丙醇。其实验结果列于表 1。表中列举了Pb²⁺和原料相中与Pb²⁺等克分子浓度的阳离子M²⁺的液膜迁移速度。这些数据特点是：大环多元醚配位体（18-王冠-6为基本结构）对Pb²⁺的迁移选择性，几乎全部优于其他阳离子。

Pb²⁺选择性程度，随着载体和竞争的阳离子而变化。在这4种大环载体中，二苯并-18-王冠-6对Pb²⁺的选择性最差，因此从所迁移的阳离子克分子数来看，是低效载体，因它易于制备，作为膜载体，是被广泛研究的大环配位体。二环己基-18-王冠-6和2.6-二酮吡啶-18-王冠-6对Pb²⁺选择性最好，是极有效的Pb²⁺载体，且超过生理上极重要的阳离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Zn²⁺。化学上最相似于Pb²⁺的是Sr²⁺和Ba²⁺, 在这些阳离子共存的条件下，上述载体仍然保持对Pb²⁺的高选择性。拉姆布等正研究影响阳离子迁移以及产生这种令人诧异的Pb²⁺选择性的配位体、阳离子及体系参数。由于Pb²⁺是环境和毒性方面至关重要的元素，在高浓度其他阳离子竞争的情况下，大环多元醚同样显示出对Pb²⁺高度选择性这一事实，意义是重大的。但氯仿液膜表面积小且膜很厚，不适于迁移大量离子。如果将对Pb²⁺具有特效选择性的大环多元醚结合到黎念之发明的乳状液型液膜中，可大大增加表面积，使膜厚减少100倍，从而能够用于环境和生物体系中高效地脱除Pb²⁺。

最近，比勒^〔26〕等进行了这方面的工作。他们采用的液膜体系和工艺流程如图(3)所示。他们是通过在大约3400转/分的搅拌速度下，强烈地乳化油相和0.1 MNa₂P₂O₇冰溶液组成的接受水相。由于Pb²⁺和P₂O₇^2-形成牢固的络合物，可借接受相中的Na₂P₂O₇, 有赛地吸收Pb²⁺。二环己基-18-王冠-6 (异构体混合物）结合到油相中f由于某种程度的膜破裂而出（0.1M)作为阳离子载体，是因为在基体CHCl₃液膜体系中，它显示出对其他一价和二价阳离子中对Pb²⁺的高选择性，并且已经发现它是可以溶解于膜溶剂SlooN中性油（美国Exxon公司制造〉、IndoPL-100聚合物(美国阿莫科公司制造)和表面活性剂SPan80组成的混合物中的少数几种王冠醚之一。所得的乳状液可以稳定几小时，当它在600转/分下与含有待迁移的阳离子（硝酸外）的原料水相一起搅拌时，会立即发生从原料相（膜球外侧）进入接受相(膜球内侧〉的阳离子迁移，几分钟内基本上分离完全。在0、3、6、10、15、20、25和30分钟时，各从原料相中取3毫升样品，用原子吸收光谱测定原料相中阳离子浓度随膜处理时间的变化，其结果示于图 4。图中(a)是原料相中只有Pb²⁺单独存在的情形, (b)是有Pb²⁺和Li⁺两者共存的情形, (c)是有Pb²⁺和K⁺两者共存的情形。屈中的每一个点都是从同时进行的3次相同实验中取平均值。其标准偏差都小于15%。有的Pb²⁺基本上是在几分钟内被迁移掉的。但是Li⁺的迁移很小，这与DC₁₈C₆对Li⁺缺乏亲合力相符。K⁺的，迁移虽然可以观察到，但比Pb²⁺的速度更慢，这是由于DC₁₈C₆与Pb²⁺的络合物的稳定常数较高所致。

为了保持体系中的富中性，必须有阳离子和Pb²⁺一道迁移到接受相，或者必须有Na⁺迁移出接受相。分析原枓相中的Na⁺，可以确定它是在Pb²⁺的交换中被迁移。虽然在原料相中Pb²⁺一开始就存在，但和不存在时比较，出现在原料相中的Na⁺量有显著增加，但所出现的Na⁺量是非化学计量的。这可能是由于某种程度的膜破裂而出现的Na⁺。目前尚不能肯定是一种还是两种机理存在。

从图 4(b) 所以看到Li⁺浓度稍微下降，可能不是Li⁺的真正迁移，而是某些膜球的破裂引起原料相稀释。为了测定单位时间内膜破裂的速度，在接受相只有Li⁺和用蒸馏过的该离子水作原料相时，制备乳状液膜进行实验。因此，原料相中如有Li⁺的出现，是由于膜破裂的结果。开始，原枓相中含有Li⁺0.0微克/毫升，30分钟后，Li⁺的浓度接近10微克/毫升。这表明在此时间内，由于膜破裂损失了大约6 %的接受相。

DC₁₈C₆真正迁移Pb²⁺通过液膜而使它从原料相中消失的事实证明，表 2中A行的数据表示，当其他实验条件保持不变时，在不存在DC₁₈C₆的情况下，原枓相中的Pb²⁺浓度没有改变。B行的数据是DC₁₈C₆存在情况下的结果。两者对比，充分说明，DC₁₈C₆的确是迁移Pb²⁺必不可缺少的条件。为了检查究竟是穿膜迁移还是溶剂萃取进行了含王冠醚的有机相和原料水相混合的萃取实验，这时没有接受相。取样时间与前面相同。测定结果列于C行。原枓相中的Pb²⁺量遵循与油相的初始平衡浓度一致，证明油相产生的Pb²⁺的溶剂萃取作用极小。为了进一步论证Pb²⁺的穿膜迁移，把经30分钟处理后所得的乳状液膜予以破裂，并测定接受相中Pb²⁺的浓度以进行物料平衡。结果表明，接受相中富集的Pb²⁺量与原料中消失的Pb²⁺量相等。

实验表明，可能用于从混合物中选择性地分离、浓缩、提纯Pb²⁺或者其他金属元素，通过选择一种现有。大环化合物，或者专门设计一种大环化合物，利用乳状液型液膜，使所需的阳离子进行分离应该是可行的。而且这种迁移不止是限于无机阳离子，在偶氮胂、胂胺和烷基铵等有机阳离子中，也已展现了王冠醚的选择性。

3 分离3价金属离子（例如稀土元素）

1978年，日本^〔10〕最早用王冠醚液膜进行了这种实验，用l00g每Ⅰ环己酮中含有0.2克分子一苯并-18-王冠-6的有机溶液，问山梨糖醇单油酯和2 00 g纯水一起混和制得油包水乳状液。该乳状液再用2 1含硝酸镨和硝酸铕（各为10^-2克分子/1的水溶液在的搅拌速度下接触60分钟。然后停止搅拌，静止5分钟后，被处理液中就只含有铕，镨则与铕分离而被迁移到乳状液膜内。这是苹调一个含有王冠醚的有机溶剂，同非离子性表面活性剂（亲水、亲油平衡值为3.5~6.0)和水一道乳化，得到面大快速的阳离子选择性提取的乳状液膜。其选择性分离的原理是，根据王冠醚环的大小和阳离子的直径比(18_王冠-6的直径为2.5~3.2A°; 而Pr³⁺的离子直径为2.056A°, Eli的离子直径为3.80A°)。该法用水稀释从提取物中分离被萃取的阳离子。其优点是王冠醚的效率高，安全、经济可行，开创了一条从混合稀土中分离单一稀土元素的崭新的途径。

我国是稀土元素最富的国家，特别是近年来在南方几省发现了得天独厚的稀土矿藏。如果能对每个稀土元素专门合成，或者选用其有专一选择性的大环多元醚做流动载体，那么通过筛选膜溶剂、表面活性剂和内相解吸剂，并采取在原料相中加入盐析剂和氨缩络合剂等办法^构成类似溶剂萃取中的水相推稀土、膜相拉稀土的“推拉体系”，便可促使相邻两个稀土元素之间的分离因素显著增大，进而直接分离、浓缩单一稀土。

目前国外已合成5G0多种大环多元醚^{〔11〕〔12〕}, 建立的主客体化学又将该合成推向很高水平，并制备了许多旋光络合多元醚，通过细致地利用其空腔四周的不对称性，可用液体层析谱分辩氨基酸^〔13〕。在钡结合物中，钡离子通过所有的醚氧和2个酚基与之接触，被夹在2个带电大环多元醚之间，后又合成可用于液膜分离单价阳离子的四氢呋喃系大环配位体^〔14〕，在络合金属阳离子的性质方面，和天然存在的大环抗生素相似的大环二酯和四酯化合物^〔15〕。还报道了用于液膜分离碱金属的非环多元醚的合成^〔16〕。在环大小、取代量、杂原子等方面，加以改变，就可研制出许多新的大环多元醚化合物，周期表中'所有元素均能找到一种合适的大环多元醚与之络合，这种合成将提供越来越多的适于选择性分离充当流动载体的新分子。