美国矿务局60年代初，首先在氟化物熔盐体系，电解稀土氧化物，制取镧、铈、镨、钕等稀土金属，和某些熔点大于1200 ℃的稀土金属与铁、钴、锰二元合金的实验室规模研究工作^[1]。该法与传统的氯化物熔盐电解相比，具有电流效率和金属直收率高，阳极产物对环境无污染等明显优点。引起了世界各国的关注。美国70年代，对该法制取混合稀土金属作了示范性试验。80年代，日本三德金属公司宣布，开始混合稀土金属的生产^[3]。国内70年代中国有色金属工业总公司北京有色金属研究总院曾有过一份关于《氧化物电解法制取金属铈》的小型试验报告。包头稀土研究院，从70年代开始进行了这方面的研究。直到1984年连续电解氧化钕制备金属钕和钕铁合金的研究，获得成功, 并进行了批量生产。目前，生产金属镧的主要方法仍为氯化物熔盐电解法。为了克服氯化物电解法的不足，我们进行了氧化物电解法制取金属镧的研究。

1 试验原料及装置 1.1 原料

试验所用氧化镧为包钢稀土三厂产品, 成分如下表。

氟化镧采用spedding和Daane氢氟酸沉淀法^[4]，由稀上三厂氧化镧制得，纯度大于99%。

氟化锂由纯度大于98%的碳酸锂经氢氟酸转化制备。

氟化钡为市售化学试剂。

1.2 试验装置及步骤。

根据试验方案确定的条件，将浪合均匀的氟化物电解质(其电包括2%氧化镧)升温熔化，待温度升到规定电解温度，通直流电，按一定加料速度均匀加入氧化镧，到规定时间，停止电解, 取出刚玉接收器，冷却，取出金属，称量记录。

2 试验设计及数据处理 2.1 因子选择

为了确保试验设计的合理。在进行试验设计前，根据氧化物电解特点及有关资料进行了探索性试验。在此基础上，选定了电解质组成、电解温度、电流密度、加料速度4因子。

2.2 试验设计及计算

在确定试验因子后，确定试验采用4因子二次试验设计矩阵。其因子水平编码表见表 2。

试验所用4因子二次回归正交设计表^[6]列于表 3。将试验结果代入，利用计算机将试验数据处理后，得到以下回归方程。

(1)

(2)

2.3 回归方程检验

a 方程显著性检验。利用计算机进行方差分析计算后得到

因此证明方程高度显著。

b 命中率检验:命中率检验是在确定最佳参数后进行的，结果见表 4。由表中数据可知实验值与计算值相对误差小于2 %。说明方程可靠。

为了方程应用方便将方程〈1〉、〈2〉规范变量换为自变量。经整理后得方程〈3〉、〈4〉。

(3)

(4)

其中:

z₁为试验温度T ℃。

z₂为电解质中LaF₃，含量(wt%)。

z₃为加料速度(g/mm)。

z₄为电流密度(A/cm²)。

3 结果与讨论 3.1 电解质组元对金属直收率和电流效率的影响。

将方程〈3〉、〈4〉固定电解温度、电流密度、加料速度，改变为电解质中的LaF₃, 组元的浓度。得到图 2和图 3。

由图〈2〉、〈3〉可知, 随电解温度中氧化镧浓度的变化，金属直收率与电流效率发生变化。而其浓度过高过低均会降低金属直收率和电流效率。据资料报导^[5]随烙盐中稀土氟化物浓度的增大，稀土氧化物在烙盐中的溶解度增加。因此, 为了有助于电解操作，可适当提高氟化镧的浓度。氟化锂浓度的变化主要可在较大程度上改变烙盐电导, 但其浓度过大将导致金属溶解损失和电解质挥发损失的增加。添加BaF₂的主要目的是降低烙盐挥发损失，其含量过高使金属与电解质分离不好，增大电解质粘度。为保证连续电解，应选择合适的电解质组元及浓度。

3.2 电解温度对金属直收率和电流效率的影响

由图可知，在试验范围内，同一电解质，电流效率和金属直收率随电解温度呈抛物线变化，且有最大值点，是由于温度上升，氧化镧在氟化物熔盐的熔解度增大所致。离解反应是吸热反应，氧化物离解反应加快，当达到一定温度时，电解质物化性能较适当，金属直收率和电流效率达最大值。温度继续升高，金属在溶盐中溶解，溶损增大, “二次反应”加剧，导致金属直收率与电流效幸降低。

3.3 电流密度的影响

阴极电流密度在6~11A/cm间变化，金属收率和电流效率几乎不变，说明电流密度对这两项指标影响很小。阴极电流密度过大能使析出电位较负的离子在阴极放电，电解质局部过热，导政电解金属质量降低，增加电解质单耗。

3.4 加料速度的影响

加料速度对上述二指标有直接影响，加料速度偏低由于投有足够的La³⁺和O^2-离子在阴、阳两极放电析出，电流效率降低，在此情况下易破坏电解质，可见，电解过程中，氧化物加入速度成为限制环节。随加料速度增加，电流效率逐渐增加，并达到最高值点，超过此点，即使增加加料速度，由于氟化物熔盐氧化物溶解度较小，氧化物易沉积糟底造成糟底发粘，甚至发生造渣现象, 使电解过程恶化。因此，合适的加料速度对氧化物电解至关重要。

4 最佳参数选择

对方程〈3〉、〈4〉求偏导数, 令其为零，通过以下方程联立求解:

(1)

(2)

(3)

(4)

(1')

(2')

(3')

(4')

获得电解过程的最佳工艺参数，并根据此工艺参数进行综合试验得出表(4)中的实验值和计算值。由表 4中数据可知方程的命中率是较高的。

5 结论

a 将回归正交试验设计方法应用于氧化镧电解试验，获得了满意的实验结果。

b 通过试验获得熔盐电解氧化镧制取金属镧，金属直收率、电流效率与电解温度、电解质组元、加料速度和阴极电流密度关系的数学模型和最佳工艺参数。

c 在最佳工艺条件下，获得了99.2%和93.38%的最佳金属直收率及电流效率。

d 电解质组元、电解温度和加料速度对金属直收率和电流效率影响较大, 电流密度在6~11A/cm²范围内影响较小。