迄今为止，我国已公开发表用液体表面活性剂膜从水溶液中分离金属离子有铬吸^[1]、汞^[2]吸、钴^[2]、铕^[3]等。本文进行了液膜法分离铜的试验，适用于低浓度含铜废水处理。如坑道水、冶炼厂和电镀废水中铜的去除及其回收。

1 基本原理

用作分离铜的液膜体应是：将表面活性剂Span80、流动载体二(2-乙基己基)磷酸(以下称P₂₀₄)膜溶剂煤油、硫酸溶液混合，高速搅拌成油色型乳状液，加入到低速搅拌的含铜水溶液中，形成多重乳状液。

液膜法分离铜的主要作用是通过流动载体P₂₀₄来实现的。传质机理类似阳离子二价铬的情况^[3]。首先P₂₀₄在膜外部界面与原料中的Cu²⁺发生交换络合反应：

Cu²⁺+2(HA)₂→Cu(HA₂)₂+2H⁺

式中HA代表P₂₀₄。生成的络合物Cu(HA₂)₂可溶于有机膜，并能穿过液膜向乳状液滴内部扩散到内界面处，因内相水溶液高酸性而分解：

释放出来的Cu²⁺保存在内相，游离的P₂₀₄向膜外部界面进行逆扩散。利用H⁺作能源，如此往复循环传递Cu²⁺。乳状液膜直径1~5mm，内部胶试剂的微滴直径10^-2~10^-1cm，膜厚1~20um，比固体膜薄，比表面积大，传质速度快，处理效率高。

2 实验 2.1 试剂(化学纯)

Span80，液体石蜡，P₂₀₄，煤油，硫酸，硫酸铜，氯化钠，氢氧化铜

2.2 仪器

310型原子吸收分光光度计，25型PH计，静电破乳器。

2.3 实验步骤 2.3.1

制膜是在500ml园底烧瓶中，加入煤油60ml，P₂₀₄3.5ml，Span80ml，混匀后加3NH₂SO₄50ml，高速搅拌15分钟，得乳白色油状液膜。

2.3.2

在600ml烧杯中加入含铜500ppmCuSo₄溶液500ml，再加入5g固态氯化钠。将液膜转入铜液中，慢速(150RPm)，使两相均匀混合，充分接触。测定PH值，用2N的NaOH液控制含铜液PH值为2.5左右，每隔5~10分钟取样分析。

2.3.3

液膜与含铜膜液直接接触40分钟后，停止搅拌，转入澄清器静置片刻，分出乳状液和水相并分离，水相清彻透明，Cu²⁺可低于1ppm，符合排放标准。富集铜的乳状液膜用不锈钢板电极，于200v电压进行静电破膜。又分为有机相和水相，水相即液膜内液，铜浓度1000~2000ppm，可提取回收铜。有机相返回制膜重复利用。

2.3.4

所得样品用2ml移液管移入500ml瓶中，蒸馏水稀释到刻度，用原子吸收分光光度计测定。

3 结果讨论 3.1 液膜中有无液体石蜡的影响

由于液体石蜡粘度大，可提高液膜机械强度，使膜不易破裂，但贵限制了应用。在常温下有无液体石蜡对分离铜影响不大。

3.2 Span80的影响

Span80的亲水亲油平衡值为4.3，是一种油包水型表面活性剂，具有一定的粘度，不溶于水，为稳定膜的重要因素。Span80用量少，膜稳定性差，破膜快，分离效果差；用量适中，粘度和膜的厚度均增加，膜性稳定，而且分离速度也提高，除铜效果好。其用量以5ml比较好，约占膜有机相体积的7%。此时，一次液膜分离即可达到排游标准。

3.3 解吸酸浓度的影响

硫酸溶液作为膜的内相被包在膜内，当Cu(HA₂)₂向膜内迁移，在膜内相界面上立即与H₂SO₄反应生成CuSO₄而富集在膜内，再生的(HA)₂(P₂₀₄)返回膜的外侧。

因此，H₂SO₄的浓度影响到Cu²⁺的迁移效率。从上式可见，增加H₂SO₄浓度时平衡向右移动。Cu²⁺的迁移速度和迁移量随H₂SO₄浓度增加而提高。可见，铜的分离和分离效果随H₂SO₄的提高而增加。考虑到除铜速度和除铜效果以及膜稳定胜，选择3NH₂SO₄较为适宜。

3.4 外相铜溶液酸度影响

外相铜溶液的酸度对分离铜的影响很大。酸度越低，迁移动力越大，因而迁移速度越快，分离效果越好。因为Cu²⁺与P₂₀₄在外相界面上进行以下反应：

在上述平衡式中，减少H⁺浓度，平衡向右移动，所以除铜效果和除铜速度随着外液PH升高而增大。由于Span80和P₂₀₄都是酯类，在低酸度下易发生碱性水解，生成有机酸和醇，从而破坏膜的稳定性以及P₂₀₄对Cu²⁺的输送能力。

3.5 膜液回用

连续用8次后，分离铜的效果仍然很高，除铜效率达99.96%以上，充分表明有机膜相试剂可循环利用。

4 结论

a  液膜法从水溶液中分离铜的工艺是可行的。其过程简单、高效，适用于低浓度含铜废水处理。当铜浓度在500ppm以下时，用本实验的液膜组成可一次处理达到国家规定的排游标准。液膜分离铜的效率最高可达99%以上。

b  液膜体系，Span80-P₂₀₄-煤油-H₂SO₄。用民用煤油作膜体溶剂，料源丰富、价廉。

c.木工艺较适宜操作条件是：PH3.5，NaCl1.0%(外相)H₂SO₄浓度是3N，膜组成为P₂₀₄：Span80：煤油=3.5：5：60;油内比为油相：3NH₂SO₄=68.5：50(体积比);水乳比为铜溶液：乳状液膜=500：18.5(体积比)

d  破乳后膜有机试剂可重复使用.一次回用膜数铜分离效率最低可达95%。